【文章內容簡介】 表現(xiàn)出超強酸的性質。 浸漬液濃度的影響在制備固體超強酸的過程中，通常選取硫酸作為浸漬液，它的濃度是影響其酸性的重要因素之一，濃度太低，固體超強酸的酸性不夠，酸量不足且分布不均勻；如果濃度過高，硫酸根離子會堵塞金屬氧化物的小孔，減少比表面積，降低酸量，甚至硫酸與金屬氧化物發(fā)生反應，所以選擇合適的濃度是制備固體超強酸的關鍵，一般硫酸的濃度范圍是(～)molL1 ，對于不同的金屬氧化物需選擇不同的硫酸濃度。 戰(zhàn)永福[34]等用相同的TiO2浸漬在不同濃度的硫酸溶液中，發(fā)現(xiàn)用2molL1以上的硫酸處理時所得樣品表面上生成了一部分Ti(SO4)2而不能得到固體超強酸。TiO2硫酸處理的適宜濃度是(～)molL1， molL1的硫酸浸漬，又經(jīng)500℃焙燒3小時得到的SO42/TiO2樣品酸性最強。王紹艷[35]等對制備的納米固體超強酸SO42/FeO3進行實驗．經(jīng)過建立多元回歸數(shù)學模型．得出處理液硫酸的濃度越大，浸泡時間短且活化溫度低時催化活性高的結果，L1時，制得的SO42/Fe2O3均勻性和分散性最好,酸性最強，此時H0=。這表明納米材料可以在較高濃度的硫酸中浸泡，濃度越高，吸附的SO42越多，表面活性中心越多，催化活性越高。 另外，季 山[32]等人曾報道當用1molL1以下的硫酸處理氫氧化錫時得不到SO42/SnO2超強酸，而當用3molL1的硫酸處理時卻成功地獲得了H0≤。所以對于不同的金屬氧化物，應選取不同的浸漬液濃度．對于同一種金屬氧化物的不同狀態(tài)，處理液的濃度也是不同的。 金屬氧化物晶型的影響蔣文偉[36]等通過實驗研究表明，在固體超強酸制備過程中，幾乎所有的金屬氧化物都需要無定型態(tài)，用晶態(tài)的氧化物很難得到超強酸的特性。但是氧化鋁卻是一個特例，當制備含氧化鋁的固體超強酸催化劑時，必須采用α晶態(tài)的氧化鋁，否則SO42沒有超強酸性。另外，晶態(tài)超細粒子的金屬氧化物也可以制成超強酸性的催化劑。楊富興[31]用Zr(OH)4凝膠在乙醇水混合相中于超臨界條件下得到ZrO2的晶態(tài)超細粒子，成功地得到了SO42/ZrO2固體超強酸催化劑。廖世軍[32]等制成了類似于分子篩結構的結晶型二元氧化物ZrO2SiO2，然后用1molL1的硫酸處理，活化后得到類似于分子篩結構的結晶態(tài)的SO42/ZrO2SiO2固體超強酸催化劑，該催化劑對乙酸丁酯的合成反應有很好的催化活性。以上兩例結晶態(tài)的催化劑也具有超強酸性，這可能是由于在表面原子密度和表面能方面，結晶超細粒子比普通的晶型氧化物更接近于無定型態(tài)。 有機溶劑的影響除以上條件的影響外，有人還考察了[37]有機溶劑對金屬氧化物的影響，也取得了一定的進展。用不同的有機溶劑處理金屬氧化物得到的固體超強酸的物相并沒有變化，都是以四方晶系為主，共存少量的單斜晶系。但是其晶粒大小、晶格畸變程度及四方晶系與單斜晶系的相對含量卻存在不同程度的變化，因催化劑的酸性與四方晶系存在有關，所以，有機溶劑的介入勢必會影響催化劑的酸性和活性。王新平[33]等用不同的有機溶劑如乙醚、無水乙醇、乙醇水溶液等處理Zr(OH)2得到各種SO42/ZrO2，研究其性能變化規(guī)律。用乙醚處理過的SO42/ZrO2隨灼燒溫度的提高，四方晶系的含量不斷增加，酸性增強，而經(jīng)乙醇處理過的則相反。這是因為有機溶劑與金屬氧化物表面上的羥基是相互作用的，但是不同的有機溶劑由于性質的不同，它們的作用方式、作用大小都有區(qū)別，這些區(qū)別會引起催化劑晶相結構的差別(如T相和M相的組成)。另外，不同有機溶劑對SO42在氧化物表面結合能力的影響也不一樣，用乙醚處理過的催化劑更穩(wěn)定。 pH值的影響沉淀時溶液的pH值必須適當[32]，pH值的不同制得的超強酸催化劑的性能有時會有較大的區(qū)別。這是因為pH值不僅影響超強酸催化劑的顆粒大小、比表面和孔結構等基本物理性質，而晶相結構，甚至直接關系能否得到超強酸。例如pH值為7時，不能得到SO42/SnO2超強酸，而當pH值為10時，卻成功地制了H0≤。此外，pH值太小時，沉淀中所包裹的有害離子，如Cl難以除盡，一般沉淀時溶液的pH值為8—10較適宜。 焙燒溫度的影響經(jīng)硫酸浸泡后的金屬氧化物經(jīng)過濾、干燥后尚需進行焙燒才具有活性。這是因為在焙燒過程中，使絡合物中的離子型S=O鍵變成共價鍵，產(chǎn)生誘導效應[38]，使金屬離子具有很強的吸電子能力，呈現(xiàn)超強酸性。因此，焙燒溫度對超強酸的影響不僅重要，而且是多方面的。不同類型的超強酸需要不同的焙燒溫度，不同的反應體系所要求的最適宜焙燒溫度范圍亦有差異。對于每種氧化物都有一個最佳的焙燒溫度，如SO42/ZrO2 、SO42/TiO2和SO42/Fe2O3的較佳焙燒溫度范圍分別約為650、475和550℃左右。在此焙燒溫度范圍內形成的超強酸中心不僅酸性強且酸中心數(shù)目較多。對于同一金屬氧化物，反應體系不同所要求的活性中心的酸強度不同，要求的最佳焙燒溫度亦不同。如SO42/ZrO2催化劑一般的研究認為650℃左右焙燒時得到的酸強度最大，對于烷烴異構化等需要高強度酸中心催化的反應，在該溫度下焙燒的催化劑具有最佳的選擇性和活性。但對于酸強度要求不高的酸催化反應，如酯化反應，催化劑的最佳焙燒溫度為550℃，此時有最大的總酸量。選擇合適的條件是至關重要的，條件的選擇不僅影響催化劑的酸度大小、酸度分布等，更重要的是催化劑是否具有強酸性。例如一般金屬氧化物浸漬所需要的硫酸濃度應盡可能保持在(～)molL1之間，否則無超強酸性，而對于納米級金屬氧化物，這一規(guī)律不成立，硫酸的濃度應盡可能地高，并且催化劑的酸度分布、總酸量均隨硫酸濃度(L1)的升高而增大，所以合適制備條件的選擇必須以具體的金屬氧化物為依據(jù)，對于不同的類型的物質選擇不同的制備方法。 固體超強酸的應用[27]近年來在化學領域內新開發(fā)的固體超強酸引起了許多研究者們的極大重視，一方面，固體超強酸具有極強的酸性，能在普通條件下使有機化合物發(fā)生反應，甚至能使對離子反應幾乎無活性的飽和烴在室溫下發(fā)生反應；另一方面，在固體超強酸存在下，某些極不穩(wěn)定的有機化合物的正碳離子能成為穩(wěn)定長壽命的化學種，將它們當做中間體用分光法來捕捉，以研究各種復雜反應的過程，從而開發(fā)出許多有價值的新反應，利用固體超強酸體系進行有機反應的研究已十分盛行。目前固體超強酸廣泛用于酯化、烴類異構化、烷基化、脫水、水合、環(huán)化、縮合、選擇性硝化等重要有機反應中，并顯示出很高的活性，其中由硫酸根促進的SO42/WxOy型無機固體超強酸對幾乎所有的酸催化反應都表現(xiàn)出較高的反應活性和較好的產(chǎn)物選擇性，而且還易于分離、易再生、不腐蝕反應器、環(huán)境污染少及熱穩(wěn)定性好等，因而更是人們目前應用研究的熱點。以下將近年來所研究的固體超強酸催化的有機化學反應歸納如下：（1）酯化反應許多固體超強酸對液—固體系中進行的各種酯化反應有很好的催化效果。各種SO42/MxOy型固體超強酸對酯化反應的催化能力有很大差別，通過控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯化反應的各種超強酸催化劑。將SO42/TiO2和SO42/ZrO2用于催化合成對苯二甲酸二正辛酯，顯示出很催化活性。一些復合型固體超強酸SO42/TiO2SnO2Al2O3可用于催化合成乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯，與單一載體SO42/MxOy固體超強酸相比不僅其催化活性和選擇性有所提高，而且在催化劑使用壽命方面也有明顯改善。（2）飽和烴的異構化反應和裂解反應飽和烴分子是比較穩(wěn)定的，用100％硫酸催化劑在室溫下不發(fā)生異構化反應，但利用SO42/MxOy作催化劑，室溫下正丁烷發(fā)生異構化反應生成異丁烷和丙烷。戊烷、環(huán)戊烷和新戊烷在固體超強酸作用下，也能進行異構化反應，但反應必須在高溫下進行。裂解反應往往與異構化反應同時發(fā)生，在SO42/ZrO2催化戊烷的裂化反應時,發(fā)現(xiàn)戊烷比丁烷更容易發(fā)生裂解反應。裂解反應的活性與生成的碳正離子的活性有關，碳正離子大，則易發(fā)生裂解，酸性大的催化劑上易發(fā)生裂解反應。（3）烷基化反應異丁烷和丁烯的烷基化反應被用來生產(chǎn)烷基化汽油，是重要的工業(yè)反應。傳統(tǒng)的催化劑是Hf。不同的SO42/MxOy型固體超強酸對此反應的催化活性有很大差異，在305K下反應最高轉化率達90wt％，最低轉化率僅20wt％，其活性相對次序為SO42/ZrO2 SO42/SnO2SO42/TiO2SO42/Fe2O3SO42/Al2O3。由此可見，催化劑活性與其酸強度基本一致。在對芳烴及其衍生物的烷基化反應中，Chaudhari[39]SO42/ZrO2為催化劑系統(tǒng)，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚與和C9和C12烯烴的烷基化反應，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹脂NationH，聚苯乙烯磺酸陽離子交換樹脂和三氟甲基磺酸相比，SO42/ZrO2顯示出很好的催化活性，且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低、無腐蝕、可再生等優(yōu)點。所以SO42/ZrO2被認為是在這些反應中最有價值的催化劑。（4）醇脫水反應和氧化反應SO42/Fe2O3超強酸催化低碳醇的脫水轉變?yōu)橄N的結果表明，SO42/Fe2O3固體超強酸的活性高于SiAl2O3，也高于未經(jīng)處理的純Fe2O3。如在l丁醇脫水反應中，SO42/Fe2O3催化劑的活性是Fe2O3活性的2000倍。（5）傅克?；磻悼缩；磻话阋訟lCl3為催化劑,它的使用量大，腐蝕性強，會引起嚴重的環(huán)境污染，用SO42/ZrO2固體超強酸催化甲苯的苯甲酰化反應，轉化率和反應的選擇性均較高。 固體超強酸催化劑的研究趨勢[40] 與液體酸相比，固體酸的低腐蝕性、易于產(chǎn)品分離、能循環(huán)使用、對環(huán)境友好、制備與儲存相對較容易的特點是一大優(yōu)勢。另一方面，其本身包含大量不同強度的酸性點，且有時性質不同，針對特定的反應應選擇適當?shù)墓腆w酸催化劑成為可能。京 城等[40]人認為固體超強酸催化劑存有以下幾個方面發(fā)展趨勢：(1) 原有固體超強酸的改性目前，固體超強酸催化劑存在的問題是：① 因為積碳晶型改變，硫流失而容易失活。② 比表面積小，活性點利用率不高；③ 孔徑小，不適于大分子的反應；④ 樹脂型固體超強酸在反應溶劑中易溶脹，熱和機械的穩(wěn)定性低；⑤ 大多數(shù)固體超強酸保存條件要求苛刻，在空氣中存放易失活。針對上述問題，人們已提出了很多解決方案。(2) 制備新型類分子篩結構的固體超強酸為解決原有固體超強酸比表面積小、活性點利用率低、孔徑小、不適于分子反應的弊端，一方面可通過擔載的方法解決；另一方面就是制備介孔或大孔的類分子篩結構的固體超強酸。(3) 進行有關固體超強酸的催化機理研究對于有關固體超強酸的催化機理研究，目前仍缺乏一個能被普遍認可的理論。固體超強酸，尤其是SO42/WxOy型固體超強酸，本身就有著許多優(yōu)點和高催化活性。另外，通過對固體超強酸的進一步改性，可以增加催化劑的比表面積，改善催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、壽命等性能。因而在不久的將來用它來取代液體酸是可能的。固體超強酸被認為是一類具有特殊催化性能的新型催化劑，而且是具有廣泛的工業(yè)應用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，廣泛用于有機合成、精細化工、石油化工等行業(yè)，成為了越來越受人們普遍關注的一類新型催化材料，因而對固體超強酸的研究具有十分重要的意義。但是固體超強酸還只是處于開發(fā)研究階段，研究中發(fā)現(xiàn)還存在一些問題有待解決，如催化劑的制備成本高，受制備條件影響大，固體超強酸的催化理論研究還需加強，對固體超強酸能催化的有機反應還要進一步探索，其工業(yè)應用研究還有待進一步深入，是否可制備出催化效果更好的改性固體超強酸等問題都有礙于固體超強酸的推廣應用。如果能夠圓滿解決這些問題，那么固體超強酸將會具有廣闊的應用前景，同時催化技術也將會有一個新的突破和飛躍。3 光催化降解染料廢水的研究 光催化氧化降解有機物的機理[41,42,43,44]半導體的能帶結構是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導帶組成，它們之間的區(qū)域稱為禁帶。~3ev，是一個不連續(xù)區(qū)域，半導體的光催化特性就是由它的特殊能帶結構所決定的。當能量大于或等于半導體帶隙能的光波輻射此半導體光催化劑時，則處于價帶的電子（e）就會被激發(fā)躍遷到導帶上，在價帶上產(chǎn)生空穴（h+）,并在電場作用下分離并遷移到離子表面，從而在半導體表面產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對。半導體光催化氧化主要依賴于高度活性的光生空穴，因為它有很強的氧化能力，可以將吸附在半導體表面的OH和H2O進行氧化，生成具有強氧化性的OH自由基，用來氧化降解有機污染物，并最終降解為CO2和H2O，同時其本身也可將吸附在半導體表面的有機物直接氧化分解。向半導體水體系曝氧，可加快有機物的降解速率。因為當溶液中有O2存在時，光生電子會與O2作用生成H2O,最終生成OH，氧化降解有機物。此外，半導體表面產(chǎn)生的高活性電子具有很強的還原能力，故也可利用它來還原去除環(huán)境中的某些特定污染物，如重金屬離子Cu2+。半導體內產(chǎn)生的電子―空穴對存在分離，被俘獲與復合的競爭，電子與空穴復合的幾率越小，光催化活性越高。半導體粒子尺寸越小時，電子與空穴遷移到表面的時間越小，復合的幾率越?。煌瑫r粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反應物的吸附，從而增大反應幾率。由于光生空穴和電子極易發(fā)生復合，會縮短空穴壽命，故抑制空穴—電子對的復合是提高半導體光催化活性的一個極其重要方面。如果沒有適當?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲備的能量在幾個微秒之內就會通過復合而消耗。而如果選用適當?shù)姆@劑或表面空穴來俘獲電子或空穴，復合就會受到抑制，隨即的氧化還原反應就會發(fā)生。因此電子結構、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命及載流子復合速率的最佳組合對于提高光催化活性至關重要。由于光致空穴和電子復合在納秒到皮秒時間內就可以發(fā)生，從動力學觀點看，只有在有關的電子受體或電子供體預先吸附在催化劑表面時，界面電荷的傳遞和被俘獲才具有競爭性。為此許多學者將目光投向了TiO2改性研究，以期實現(xiàn)其光相應波長向長波方向移動及減少光生電子與空穴的復合機會，從而延長光生空穴的壽命，提高光量子的利用率及其催化活性。在眾多改性方法中，往TiO2半導體中摻入金屬離子的研究最為突出。利用金屬離子捕獲光