【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CH公司, 1臺(tái), ； 原子力顯微鏡,**愛(ài)建納米科技公司, 1臺(tái), ； 掃描隧道顯微鏡,**愛(ài)建納米科技公司, 1臺(tái), ；本項(xiàng)目從1999年開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究， 實(shí)驗(yàn)室工作已經(jīng)全部完成并進(jìn)行了中試，各項(xiàng)性能均處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先地位。該工藝的特點(diǎn)是： （1）實(shí)現(xiàn)了原材料的國(guó)產(chǎn)化,并通過(guò)采取原材料預(yù)處理的方法,確保了國(guó)產(chǎn)化原材料的均勻性和穩(wěn)定性； （2）確定了最佳配方及最佳工藝流程；采取特種混料技術(shù),實(shí)現(xiàn)了原材料的納米級(jí)均勻混合,通過(guò)這種混合得到的前驅(qū)體有利于后續(xù)固相燒結(jié)工藝中反應(yīng)組分的擴(kuò)散，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度，得到的產(chǎn)品均勻性和一致性好且制造成本低。 （3）采用摻入微量金屬元素和少量含碳前驅(qū)體的方法，合成了多元摻雜改性的鋰電池復(fù)合正極材料，材料綜合性能好,特別是循環(huán)性能顯著提高。 、性能 本項(xiàng)目生產(chǎn)的鋰電池材料主要用作鋰離子電池正極材料，目前鋰離子電池主要應(yīng)用于手機(jī)電池，筆記本電腦，攝像機(jī)，高檔電動(dòng)玩具等便攜式電器，以后電動(dòng)汽車(chē)和電動(dòng)摩托車(chē)將潛在巨大的市場(chǎng)。 由于國(guó)內(nèi)外鋰電池材料仍處于研制開(kāi)發(fā)階段，尚未形成規(guī)模生產(chǎn)，因此，目前尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，也無(wú)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本項(xiàng)目性能指標(biāo)參照國(guó)際上某些公司的標(biāo)準(zhǔn)及國(guó)內(nèi)一些電池廠(chǎng)家的要求制定，鋰電池材料的性能如下： 技術(shù)指標(biāo)：化學(xué)成分（%） Li Fe P O Li/ Fe ～ 物理性能 電容量(mAh/g) 135 充放電次數(shù) 5001000 平均粒徑 3～8μm 振實(shí)密度(g/cm3) 比表面積(m2/g) 10 二、 技術(shù)可行性分析 、工藝的合理性和成熟性，關(guān)鍵技術(shù)的先進(jìn)性和效果 本技術(shù)利用鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽為主要原料，同時(shí)采取摻其它元素和含碳前驅(qū)體進(jìn)行鋰離子電池正極復(fù)合材料鋰電池的合成，主要技術(shù)特點(diǎn)如下： （1）采用物理方法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。 （2）用正交實(shí)驗(yàn)方法獲得利用合成鋰電池的最佳條件。 （3）采用摻雜方式，合成了多元摻雜改性鋰電池復(fù)合材料。 （4）采用本技術(shù)制備的鋰電池復(fù)合正極材料，產(chǎn)品性能達(dá)到了國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品的先進(jìn)水平。 1 采用特種機(jī)械化學(xué)活化法制備出混合均勻的前驅(qū)體，有利于高溫下各組分的擴(kuò)散，高溫合成效果更佳。 2 采用簡(jiǎn)潔的工藝流程，使之更易于產(chǎn)業(yè)化；所用原材料和設(shè)備均來(lái)自國(guó)產(chǎn)，大大降低了產(chǎn)業(yè)化成本。 3 設(shè)計(jì)了生產(chǎn)的精確配方和產(chǎn)業(yè)化配方波動(dòng)范圍，進(jìn)一步穩(wěn)定了規(guī)?；a(chǎn)產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。 4 采用了一步合成、多元摻雜、現(xiàn)場(chǎng)復(fù)合的獨(dú)創(chuàng)技術(shù)，使產(chǎn)品性能達(dá)到了國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品的先進(jìn)水平。 該項(xiàng)目的技術(shù)創(chuàng)新性主要表現(xiàn)在以下幾方面： 1 開(kāi)發(fā)了獨(dú)特現(xiàn)場(chǎng)生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)碳工藝，成功開(kāi)發(fā)了鋰電池/納米結(jié)構(gòu)碳復(fù)合材料，提高了鋰電池的高倍率能力, 鋰電池在小倍率充放電速率下放電容量接近其理論容量，高達(dá)170mAh/g，但是在高倍率下放電容量迅速下降，甚至有時(shí)候沒(méi)有電化學(xué)充放電能力，其主要原因在于鋰電池的本征電導(dǎo)率低，造成了在充放電過(guò)程中電子遷移和鋰離子遷移的不同步，有效活性物質(zhì)利用率低，電極極化明顯增加。本項(xiàng)目采用獨(dú)特的原材料處理工藝，原位生成鋰電池/納米結(jié)構(gòu)碳復(fù)合正極材料，生成的納米結(jié)構(gòu)碳均勻分布在鋰電池的粒子周?chē)?，形成了鋰電池和納米結(jié)構(gòu)碳顆粒相互分布的網(wǎng)絡(luò)，大大提高了鋰電池的電子導(dǎo)電率，徹底解決了鋰電池大電流充放電過(guò)程中電極極化而引起的容量下降現(xiàn)象。 2 開(kāi)發(fā)了特殊組成的多組分摻雜鋰電池，提高了鋰電池材料的電導(dǎo)率和鋰離子遷移率，改善電化學(xué)性能 鋰電池理論容量170mAm/g，但是在實(shí)際使用中，其放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論容量。究其原因，主要在于鋰電池的本征電導(dǎo)率低，鋰離子遷移和電子得失不同步造成的。即使通過(guò)在鋰電池表面包敷了導(dǎo)電碳，也只能改變鋰電池顆粒之間的電子導(dǎo)電，并不能真正提高鋰電池的本征電導(dǎo)率，因此，本項(xiàng)目通過(guò)在鋰電池的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)引入其它金屬元素改變晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)，調(diào)整帶寬，降低電子躍遷能壘，提高電子導(dǎo)電率和鋰離子遷移能力。本項(xiàng)目采用多元摻雜的方法，大幅度提高了鋰電池的電子導(dǎo)電率，同時(shí)在晶體內(nèi)形成了大量的鋰離子空位，使鋰離子的一維擴(kuò)散途徑變?yōu)槿S擴(kuò)散，極大地提高了鋰離子的擴(kuò)散能力。由于鋰電池電導(dǎo)率和鋰離子遷移能力的提高，本項(xiàng)目生產(chǎn)的鋰電池具有優(yōu)異的高倍率充放電能力，,放電容量可以達(dá)到165mAh/g,在1C的充放電速率下，其可逆放電能力可以達(dá)到135mAh/g. 3 運(yùn)用特種機(jī)械化學(xué)活化法制備鋰電池的材料，使鋰電池的晶體結(jié)構(gòu)得到有效控制. 鋰電池顆粒粒度大小直接影響了鋰電池電極的電子導(dǎo)電能力,因此控制鋰電池顆粒的大小是控制產(chǎn)品性能的有效手段之一。同時(shí)，控制鋰電池晶體結(jié)構(gòu)極為重要，鋰電池晶體結(jié)構(gòu)的完整直接影響材料的綜合電化學(xué)性能。顆粒粒度的大小和晶體結(jié)晶度都和合成溫度有直接的關(guān)系，溫度高，得到的結(jié)晶度完整的鋰電池晶體，溫度低，可以得到粒度細(xì)小的鋰電池顆粒。因此，采用機(jī)械活化的工藝和現(xiàn)場(chǎng)生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)碳既降低合成溫度而又不影響材料的結(jié)晶度，提高合成溫度而又可以得到粒度細(xì)小的鋰電池晶體成為本項(xiàng)目至關(guān)重要手段。 該工藝特別考慮了原材料的適應(yīng)性，可以使用的原料來(lái)源多樣，尤其是實(shí)現(xiàn)了原料的國(guó)產(chǎn)化，所有原料均可在國(guó)內(nèi)采購(gòu)，且不是由單一供應(yīng)商提供，保證了原料的供應(yīng)及價(jià)格的合理。 、自動(dòng)化及環(huán)保情況 工藝過(guò)程以半自動(dòng)機(jī)械為主，主要的燒結(jié)工藝采用連續(xù)式生產(chǎn)，即考慮了機(jī)械的工作效率，也兼顧到人力資源的豐富，同時(shí)也降低了設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用。 采用特種機(jī)械化學(xué)活化法制備出混合均勻的前驅(qū)體，并對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行造粒，有利于高溫下各組分的擴(kuò)散，高溫合成效果更佳。全過(guò)程無(wú)廢水排出；由于采用的原料為氧化物以及鋰的碳酸鹽，反應(yīng)中僅涉及到少量氮?dú)獾膮⑴c以及存在著分解產(chǎn)生的極少量二氧化碳。因此，盡管燒成爐內(nèi)的氣體是與大氣相通的，但其對(duì)環(huán)境基本無(wú)影響。在生產(chǎn)操作過(guò)程中，粉塵也無(wú)法漂浮。因此也不會(huì)造成粉塵對(duì)環(huán)境的影響。綜上所述，在本工藝流程下，鋰電池的生產(chǎn)是對(duì)環(huán)境沒(méi)有影響的，屬清潔生產(chǎn)工藝。 、先進(jìn)性 A 本產(chǎn)品系在對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理后，采用機(jī)械液相活化法對(duì)草酸亞鐵、碳酸鋰、少量摻雜元素等原材料進(jìn)行機(jī)械活化處理并對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行造粒。在連續(xù)式隧道窯中保護(hù)氣氛下一定的時(shí)間和溫度煅燒前驅(qū)體合成鋰電池復(fù)合正極材料，合成的鋰電池正極材料具有最優(yōu)電化學(xué)性能。 B 采用現(xiàn)場(chǎng)合成鋰電池/納米結(jié)構(gòu)碳復(fù)合材料的工藝，直接在合成鋰電池的同時(shí)生成納米結(jié)構(gòu)碳，使鋰電池粒子均勻分布在納米結(jié)構(gòu)碳的網(wǎng)絡(luò)中，得到鋰電池和納米結(jié)構(gòu)碳均勻連續(xù)相；該工藝防止了二價(jià)鐵進(jìn)一步氧化，獲得了沒(méi)有雜質(zhì)的鋰電池，同時(shí)抑制了鋰電池晶粒的長(zhǎng)大，獲得了晶粒細(xì)小的亞微米粉體，為提高鋰電池的電子電導(dǎo)率提供了保障；和傳統(tǒng)的包敷碳工藝相比，現(xiàn)場(chǎng)生成的納米 結(jié)構(gòu)碳形成了相互連接的電子傳導(dǎo)的網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)碳具有更多的表面自由電子，具有更高的電子導(dǎo)電率。因此，該復(fù)合材料和該工藝降低了包敷碳含量，提高了活性物質(zhì)的組分含量，并且提高了電子導(dǎo)電率； C 采用了多元摻雜協(xié)同效應(yīng)改善鋰電池的電子導(dǎo)電率和鋰離子遷移率，提高產(chǎn)品的充放電容量，尤其是在大電流下的充放電性能；通過(guò)雜質(zhì)離子的引入，改變了電子躍遷能壘。在摻雜金屬元素的基礎(chǔ)上，合成用修飾的鋰離子電池正極材料鋰電池（Li1xMxFeyPO4（O≤X≤，0≤Y≤）），其具有較標(biāo)準(zhǔn)的橄欖石結(jié)構(gòu)。 本項(xiàng)目的合成方法與國(guó)外類(lèi)似，均采用高溫固相反應(yīng)法。不同之處主要在前處理工序。本項(xiàng)目采用機(jī)械化學(xué)活化法，得到混合均勻的前驅(qū)體粉末,并對(duì)前驅(qū)體粉末進(jìn)行造粒，然后進(jìn)行高溫煅燒，即得鋰電池，采用此種工藝，生產(chǎn)流程短，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。目前生產(chǎn)鋰電池主要采用金屬元素?fù)诫s或者表面包敷碳來(lái)提高鋰電池的電導(dǎo)率，本項(xiàng)目在前者方案的基礎(chǔ)上，首次采用金屬元素?fù)诫s和表面包裹碳的方案，結(jié)合兩種方案的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到既提高鋰電池的電導(dǎo)率，又保證鋰電池的振實(shí)密度的目的。 ? 與國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品主要性能比較 中輝振宇 本技術(shù)產(chǎn)品平均粒徑 16μm 38μm（可調(diào)） 比容量 115 135 振實(shí) 比表面積(m2/g) 150 310Li:Fe(molar) 500次循環(huán)后容量衰減率(%) 12 5 ? 我國(guó)政府將新型能源產(chǎn)業(yè)確定為重大高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，國(guó)家計(jì)委、國(guó)家經(jīng)貿(mào)委、國(guó)家科技部、國(guó)家外經(jīng)貿(mào)部等部門(mén)把該產(chǎn)業(yè)分別列入《中國(guó)高新技術(shù)產(chǎn)品目錄》、《國(guó)家十五重大產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)項(xiàng)目》、《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》、《新材料十二五規(guī)劃》之中，符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策，屬?lài)?guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)類(lèi)產(chǎn)品。 項(xiàng)目承擔(dān)單位擁有一批以杰出科學(xué)家和科技工作者，在材料研發(fā)方面處于國(guó)際先進(jìn)水平，能為該項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化的順利實(shí)施提供堅(jiān)強(qiáng)的技術(shù)支撐。 多次參與錳酸鋰、鈷酸鋰和鋰電池的中試及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，在電池材料的成功產(chǎn)業(yè)化積累了豐富的工程經(jīng)驗(yàn)。 預(yù)計(jì)23年內(nèi)，鋰電池材料的市場(chǎng)需求量將達(dá)5萬(wàn)余噸以上。隨著中國(guó)加入WTO，國(guó)際制造中心逐步向我國(guó)轉(zhuǎn)移，國(guó)內(nèi)電池行業(yè)將取得快速發(fā)展，為該項(xiàng)目的發(fā)展提供了廣闊的市場(chǎng)空間。 該產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)完全符合國(guó)際先進(jìn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，部分性能指標(biāo)還優(yōu)于國(guó)際先進(jìn)水平，而成本又明顯低于進(jìn)口產(chǎn)品，完全可以替代進(jìn)口。 三、項(xiàng)目成熟程度 產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，以及在價(jià)格、性能情況 我們對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射分析、掃描電鏡、循環(huán)伏安、充放電，比表面積，粒度分布等多種物理化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，本項(xiàng)目批量生產(chǎn)所生產(chǎn)的樣品已達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)品具有較高的比容量和較優(yōu)良的循環(huán)性能，性能指標(biāo)已超過(guò)了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平，同時(shí)我們生產(chǎn)產(chǎn)品的價(jià)格僅為進(jìn)口產(chǎn)品的二分之一，可作為鋰了子動(dòng)力電池的首選材料。 該項(xiàng)目通過(guò)特種機(jī)械化學(xué)活化法的研究與開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)了鋰電池生產(chǎn)原料的國(guó)產(chǎn)化；與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相當(dāng)，整體水平達(dá)國(guó)際先進(jìn)。 技術(shù)質(zhì)量指標(biāo) 外觀：藍(lán)黑色粉末，無(wú)結(jié)塊。 物理性能： 穩(wěn)定X射線(xiàn)衍射：對(duì)照J(rèn)CDS標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)雜相存在。 粒度分布：正態(tài)分布 D50=6μm，110μm占90%以上。 振實(shí)密度： g/cm3。 比表面積：　10m2/g。 電化學(xué)性能：首次放電容量大于135mAh/g，100個(gè)循環(huán)容量衰減小于2%， 300個(gè)循環(huán)容量衰減小于