【文章內(nèi)容簡介】 CH公司, 1臺, ； 原子力顯微鏡,**愛建納米科技公司, 1臺, ； 掃描隧道顯微鏡,**愛建納米科技公司, 1臺, ；本項目從1999年開始實驗室研究， 實驗室工作已經(jīng)全部完成并進行了中試，各項性能均處于國內(nèi)領(lǐng)先地位。該工藝的特點是： （1）實現(xiàn)了原材料的國產(chǎn)化,并通過采取原材料預(yù)處理的方法,確保了國產(chǎn)化原材料的均勻性和穩(wěn)定性； （2）確定了最佳配方及最佳工藝流程；采取特種混料技術(shù),實現(xiàn)了原材料的納米級均勻混合,通過這種混合得到的前驅(qū)體有利于后續(xù)固相燒結(jié)工藝中反應(yīng)組分的擴散，縮短了反應(yīng)時間，降低了反應(yīng)溫度，得到的產(chǎn)品均勻性和一致性好且制造成本低。 （3）采用摻入微量金屬元素和少量含碳前驅(qū)體的方法，合成了多元摻雜改性的鋰電池復(fù)合正極材料，材料綜合性能好,特別是循環(huán)性能顯著提高。 、性能 本項目生產(chǎn)的鋰電池材料主要用作鋰離子電池正極材料，目前鋰離子電池主要應(yīng)用于手機電池，筆記本電腦，攝像機，高檔電動玩具等便攜式電器，以后電動汽車和電動摩托車將潛在巨大的市場。 由于國內(nèi)外鋰電池材料仍處于研制開發(fā)階段，尚未形成規(guī)模生產(chǎn)，因此，目前尚無統(tǒng)一標準，也無行業(yè)標準。本項目性能指標參照國際上某些公司的標準及國內(nèi)一些電池廠家的要求制定，鋰電池材料的性能如下： 技術(shù)指標：化學(xué)成分（%） Li Fe P O Li/ Fe ～ 物理性能 電容量(mAh/g) 135 充放電次數(shù) 5001000 平均粒徑 3～8μm 振實密度(g/cm3) 比表面積(m2/g) 10 二、 技術(shù)可行性分析 、工藝的合理性和成熟性，關(guān)鍵技術(shù)的先進性和效果 本技術(shù)利用鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽為主要原料，同時采取摻其它元素和含碳前驅(qū)體進行鋰離子電池正極復(fù)合材料鋰電池的合成，主要技術(shù)特點如下： （1）采用物理方法對原料進行預(yù)處理。 （2）用正交實驗方法獲得利用合成鋰電池的最佳條件。 （3）采用摻雜方式，合成了多元摻雜改性鋰電池復(fù)合材料。 （4）采用本技術(shù)制備的鋰電池復(fù)合正極材料，產(chǎn)品性能達到了國際同類產(chǎn)品的先進水平。 1 采用特種機械化學(xué)活化法制備出混合均勻的前驅(qū)體，有利于高溫下各組分的擴散，高溫合成效果更佳。 2 采用簡潔的工藝流程，使之更易于產(chǎn)業(yè)化；所用原材料和設(shè)備均來自國產(chǎn)，大大降低了產(chǎn)業(yè)化成本。 3 設(shè)計了生產(chǎn)的精確配方和產(chǎn)業(yè)化配方波動范圍，進一步穩(wěn)定了規(guī)?；a(chǎn)產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。 4 采用了一步合成、多元摻雜、現(xiàn)場復(fù)合的獨創(chuàng)技術(shù)，使產(chǎn)品性能達到了國際同類產(chǎn)品的先進水平。 該項目的技術(shù)創(chuàng)新性主要表現(xiàn)在以下幾方面： 1 開發(fā)了獨特現(xiàn)場生長納米結(jié)構(gòu)碳工藝，成功開發(fā)了鋰電池/納米結(jié)構(gòu)碳復(fù)合材料，提高了鋰電池的高倍率能力, 鋰電池在小倍率充放電速率下放電容量接近其理論容量，高達170mAh/g，但是在高倍率下放電容量迅速下降，甚至有時候沒有電化學(xué)充放電能力，其主要原因在于鋰電池的本征電導(dǎo)率低，造成了在充放電過程中電子遷移和鋰離子遷移的不同步，有效活性物質(zhì)利用率低，電極極化明顯增加。本項目采用獨特的原材料處理工藝，原位生成鋰電池/納米結(jié)構(gòu)碳復(fù)合正極材料，生成的納米結(jié)構(gòu)碳均勻分布在鋰電池的粒子周圍，形成了鋰電池和納米結(jié)構(gòu)碳顆粒相互分布的網(wǎng)絡(luò)，大大提高了鋰電池的電子導(dǎo)電率，徹底解決了鋰電池大電流充放電過程中電極極化而引起的容量下降現(xiàn)象。 2 開發(fā)了特殊組成的多組分摻雜鋰電池，提高了鋰電池材料的電導(dǎo)率和鋰離子遷移率，改善電化學(xué)性能 鋰電池理論容量170mAm/g，但是在實際使用中，其放電容量遠遠低于理論容量。究其原因，主要在于鋰電池的本征電導(dǎo)率低，鋰離子遷移和電子得失不同步造成的。即使通過在鋰電池表面包敷了導(dǎo)電碳，也只能改變鋰電池顆粒之間的電子導(dǎo)電，并不能真正提高鋰電池的本征電導(dǎo)率，因此，本項目通過在鋰電池的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)引入其它金屬元素改變晶體的能級結(jié)構(gòu)，調(diào)整帶寬，降低電子躍遷能壘，提高電子導(dǎo)電率和鋰離子遷移能力。本項目采用多元摻雜的方法，大幅度提高了鋰電池的電子導(dǎo)電率，同時在晶體內(nèi)形成了大量的鋰離子空位，使鋰離子的一維擴散途徑變?yōu)槿S擴散，極大地提高了鋰離子的擴散能力。由于鋰電池電導(dǎo)率和鋰離子遷移能力的提高，本項目生產(chǎn)的鋰電池具有優(yōu)異的高倍率充放電能力，,放電容量可以達到165mAh/g,在1C的充放電速率下，其可逆放電能力可以達到135mAh/g. 3 運用特種機械化學(xué)活化法制備鋰電池的材料，使鋰電池的晶體結(jié)構(gòu)得到有效控制. 鋰電池顆粒粒度大小直接影響了鋰電池電極的電子導(dǎo)電能力,因此控制鋰電池顆粒的大小是控制產(chǎn)品性能的有效手段之一。同時，控制鋰電池晶體結(jié)構(gòu)極為重要，鋰電池晶體結(jié)構(gòu)的完整直接影響材料的綜合電化學(xué)性能。顆粒粒度的大小和晶體結(jié)晶度都和合成溫度有直接的關(guān)系，溫度高，得到的結(jié)晶度完整的鋰電池晶體，溫度低，可以得到粒度細小的鋰電池顆粒。因此，采用機械活化的工藝和現(xiàn)場生長納米結(jié)構(gòu)碳既降低合成溫度而又不影響材料的結(jié)晶度，提高合成溫度而又可以得到粒度細小的鋰電池晶體成為本項目至關(guān)重要手段。 該工藝特別考慮了原材料的適應(yīng)性，可以使用的原料來源多樣，尤其是實現(xiàn)了原料的國產(chǎn)化，所有原料均可在國內(nèi)采購，且不是由單一供應(yīng)商提供，保證了原料的供應(yīng)及價格的合理。 、自動化及環(huán)保情況 工藝過程以半自動機械為主，主要的燒結(jié)工藝采用連續(xù)式生產(chǎn)，即考慮了機械的工作效率，也兼顧到人力資源的豐富，同時也降低了設(shè)備的維護費用。 采用特種機械化學(xué)活化法制備出混合均勻的前驅(qū)體，并對前驅(qū)體進行造粒，有利于高溫下各組分的擴散，高溫合成效果更佳。全過程無廢水排出；由于采用的原料為氧化物以及鋰的碳酸鹽，反應(yīng)中僅涉及到少量氮氣的參與以及存在著分解產(chǎn)生的極少量二氧化碳。因此，盡管燒成爐內(nèi)的氣體是與大氣相通的，但其對環(huán)境基本無影響。在生產(chǎn)操作過程中，粉塵也無法漂浮。因此也不會造成粉塵對環(huán)境的影響。綜上所述，在本工藝流程下，鋰電池的生產(chǎn)是對環(huán)境沒有影響的，屬清潔生產(chǎn)工藝。 、先進性 A 本產(chǎn)品系在對原料進行預(yù)處理后，采用機械液相活化法對草酸亞鐵、碳酸鋰、少量摻雜元素等原材料進行機械活化處理并對先驅(qū)體進行造粒。在連續(xù)式隧道窯中保護氣氛下一定的時間和溫度煅燒前驅(qū)體合成鋰電池復(fù)合正極材料，合成的鋰電池正極材料具有最優(yōu)電化學(xué)性能。 B 采用現(xiàn)場合成鋰電池/納米結(jié)構(gòu)碳復(fù)合材料的工藝，直接在合成鋰電池的同時生成納米結(jié)構(gòu)碳，使鋰電池粒子均勻分布在納米結(jié)構(gòu)碳的網(wǎng)絡(luò)中，得到鋰電池和納米結(jié)構(gòu)碳均勻連續(xù)相；該工藝防止了二價鐵進一步氧化，獲得了沒有雜質(zhì)的鋰電池，同時抑制了鋰電池晶粒的長大，獲得了晶粒細小的亞微米粉體，為提高鋰電池的電子電導(dǎo)率提供了保障；和傳統(tǒng)的包敷碳工藝相比，現(xiàn)場生成的納米 結(jié)構(gòu)碳形成了相互連接的電子傳導(dǎo)的網(wǎng)絡(luò)，同時，納米結(jié)構(gòu)碳具有更多的表面自由電子，具有更高的電子導(dǎo)電率。因此，該復(fù)合材料和該工藝降低了包敷碳含量，提高了活性物質(zhì)的組分含量，并且提高了電子導(dǎo)電率； C 采用了多元摻雜協(xié)同效應(yīng)改善鋰電池的電子導(dǎo)電率和鋰離子遷移率，提高產(chǎn)品的充放電容量，尤其是在大電流下的充放電性能；通過雜質(zhì)離子的引入，改變了電子躍遷能壘。在摻雜金屬元素的基礎(chǔ)上，合成用修飾的鋰離子電池正極材料鋰電池（Li1xMxFeyPO4（O≤X≤，0≤Y≤）），其具有較標準的橄欖石結(jié)構(gòu)。 本項目的合成方法與國外類似，均采用高溫固相反應(yīng)法。不同之處主要在前處理工序。本項目采用機械化學(xué)活化法，得到混合均勻的前驅(qū)體粉末,并對前驅(qū)體粉末進行造粒，然后進行高溫煅燒，即得鋰電池，采用此種工藝，生產(chǎn)流程短，設(shè)備投資少，操作簡單，生產(chǎn)成本低。目前生產(chǎn)鋰電池主要采用金屬元素摻雜或者表面包敷碳來提高鋰電池的電導(dǎo)率，本項目在前者方案的基礎(chǔ)上，首次采用金屬元素摻雜和表面包裹碳的方案，結(jié)合兩種方案的優(yōu)點，達到既提高鋰電池的電導(dǎo)率，又保證鋰電池的振實密度的目的。 ? 與國內(nèi)同類產(chǎn)品主要性能比較 中輝振宇 本技術(shù)產(chǎn)品平均粒徑 16μm 38μm（可調(diào)） 比容量 115 135 振實 比表面積(m2/g) 150 310Li:Fe(molar) 500次循環(huán)后容量衰減率(%) 12 5 ? 我國政府將新型能源產(chǎn)業(yè)確定為重大高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，國家計委、國家經(jīng)貿(mào)委、國家科技部、國家外經(jīng)貿(mào)部等部門把該產(chǎn)業(yè)分別列入《中國高新技術(shù)產(chǎn)品目錄》、《國家十五重大產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)項目》、《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》、《新材料十二五規(guī)劃》之中，符合國家產(chǎn)業(yè)政策，屬國家重點鼓勵類產(chǎn)品。 項目承擔(dān)單位擁有一批以杰出科學(xué)家和科技工作者，在材料研發(fā)方面處于國際先進水平，能為該項目產(chǎn)業(yè)化的順利實施提供堅強的技術(shù)支撐。 多次參與錳酸鋰、鈷酸鋰和鋰電池的中試及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，在電池材料的成功產(chǎn)業(yè)化積累了豐富的工程經(jīng)驗。 預(yù)計23年內(nèi)，鋰電池材料的市場需求量將達5萬余噸以上。隨著中國加入WTO，國際制造中心逐步向我國轉(zhuǎn)移，國內(nèi)電池行業(yè)將取得快速發(fā)展，為該項目的發(fā)展提供了廣闊的市場空間。 該產(chǎn)品的各項技術(shù)性能指標完全符合國際先進產(chǎn)品標準，部分性能指標還優(yōu)于國際先進水平，而成本又明顯低于進口產(chǎn)品，完全可以替代進口。 三、項目成熟程度 產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，以及在價格、性能情況 我們對產(chǎn)品進行了X射線衍射分析、掃描電鏡、循環(huán)伏安、充放電，比表面積，粒度分布等多種物理化學(xué)測試，結(jié)果表明，本項目批量生產(chǎn)所生產(chǎn)的樣品已達到國外同類產(chǎn)品水平。測試結(jié)果表明，產(chǎn)品具有較高的比容量和較優(yōu)良的循環(huán)性能，性能指標已超過了國外同類產(chǎn)品水平，同時我們生產(chǎn)產(chǎn)品的價格僅為進口產(chǎn)品的二分之一，可作為鋰了子動力電池的首選材料。 該項目通過特種機械化學(xué)活化法的研究與開發(fā)，實現(xiàn)了鋰電池生產(chǎn)原料的國產(chǎn)化；與國外同類產(chǎn)品相當，整體水平達國際先進。 技術(shù)質(zhì)量指標 外觀：藍黑色粉末，無結(jié)塊。 物理性能： 穩(wěn)定X射線衍射：對照JCDS標準，無雜相存在。 粒度分布：正態(tài)分布 D50=6μm，110μm占90%以上。 振實密度： g/cm3。 比表面積：　10m2/g。 電化學(xué)性能：首次放電容量大于135mAh/g，100個循環(huán)容量衰減小于2%， 300個循環(huán)容量衰減小于