【文章內(nèi)容簡介】 處于研究起步階段，存在問題較多。丙烷催化脫氫制丙烯技術由于選擇性和轉(zhuǎn)化率較好，是當前的研究和應用重點。 工藝方案的選擇丙烷脫氫法是高吸熱過程，高溫和低壓有利于在平衡狀態(tài)下有較高的烯烴濃度。但是，某些熱裂化副反應限制了最大的實用溫度和相應的壓力，與主反應同時發(fā)生的副反應，會生成某些輕質(zhì)和重質(zhì)烴類，它們會以焦炭形式沉積在催化劑上。 目前丙烷脫氫制丙烯實現(xiàn)工業(yè)化的主要生產(chǎn)工藝是美國UOP公司的Oleflex工藝和美國ABB Lummus公司的Catofin工藝，還有菲利浦斯公司Star工藝、林德公司PDH工藝，其中，Oleflex工藝和Catofin工藝業(yè)已工業(yè)化應用。全球已投用的16套工業(yè)化兩院脫氫裝置中有11套為UOP的Oleflex連續(xù)移動床工藝技術，另外4套裝置為ABB Lummus的Catafin循環(huán)多反應器工藝技術。此外，還有1套裝置為伍德公司的STAR法工藝技術。 Oleflex 工藝UOP公司的Oleflex工藝是80年代發(fā)的，1990年首先在泰國實現(xiàn)了工業(yè)化，1997年4月韓國投產(chǎn)25萬噸/年丙稀的聯(lián)合裝置釆用第二代Oleflex技術。目前，全世界Oleflex丙烷脫氫制丙稀總生產(chǎn)能力達92萬噸/年。Oleflex工藝利用富含丙烷的LPG作原料， MPa，溫度為525℃，鉑催化劑作用下脫氫，經(jīng)分離和精餾得到聚合級丙稀產(chǎn)品。Oleflex采用移動床技術，丙烯產(chǎn)率約為85%，%。該技術烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長，裝填量少，但移動床技術復雜，投資和動力消耗較高。為了增強Oleflex工藝的競爭能力，UOP公司進行了多次改進,主要集中在催化劑方面，已有DeHDeHDeH12三代新催化劑工業(yè)化，DeH12催化劑在選擇性和壽命較大的提高，鉑含量比DeH10少25%，比DeH8少40%。使用新催化劑操作空速提高20%，減小反應器尺寸，待再生催化劑上的焦含低，可使再生器體積縮小50%，可減少投資，降低成本。圖 Oleflex 技術工藝流程 Catofin工藝Catofin工藝是ABB Lummus公司開發(fā)的C3~C5烷烴脫氫生產(chǎn)單稀烴技術。目前，全世界有10家采用Catofin工藝生產(chǎn)烯烴，生產(chǎn)量超過320萬噸/年。Catofin工藝分為4個工段：丙烷脫氧制丙稀、反應器排放料的壓縮、產(chǎn)品的回收和精制。采用鉻/鋁催化劑，固定床反應器，烴類/熱空氣循環(huán)方式操作，產(chǎn)品是單一的丙烯采用多個反應器連續(xù)操作。烴類進入催化劑床層前，用熱風預熱，在650℃、 MPa左右條件下進行反應。該技術丙烷的轉(zhuǎn)化率≥90%，丙稀選擇性超過87%。Catofin 技術工藝流程 FBD 工藝Snamprogetti公司的FBD工藝是在俄羅斯開發(fā)的硫化床脫氫制異丁稀基礎上發(fā)展起來的,其技術核心是反應器再生系統(tǒng)，反應和再生是在硫化床中完成的，F(xiàn)BD技術對俄羅斯一套13萬噸/年異丁稀裝置進行技術改造，還有5套異丁烷和丙烷脫氧項目選擇該技術。 PDH 工藝Linde與BASF合作釆用固定床反應器、Cr2O3Al2O3催化劑在590℃、 MPa條件下操作，對PDH技術進行了2年多的測試，并在Statoil公司位于挪威Mongstad的煉廠進行了驗證試驗。采用BASF提供的Pt/沸石催化劑對工藝進行改進后，單程轉(zhuǎn)化率由32%提高至50%，總轉(zhuǎn)化率則由91%提高至93%。PDH技術具有產(chǎn)量高、裝置體積小、基建要求低等特點。 STAR工藝STAR工藝是由Philips石油公司開發(fā)，2000年被Uhde收購并進行了改進。STAR工藝采用固定床管式反應器和專有Pt和CaZnA12O3為載體催化劑，在500～640℃ 、～ MPa、水蒸氣存在條件下進行反應，輕質(zhì)石蠟脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。水蒸氣的作用是降低反應物的分壓、促進反應、減少催化劑表面積炭。專有Pt催化劑具有高的選擇性和單程轉(zhuǎn)化率，丙烷脫氫過程的單程轉(zhuǎn)化率為30%～40%，丙烷生成丙烯的選擇性為85 %～93%，丙烯收率約80％。與其他丙烷脫氫工藝相比，STAR工藝具有催化劑用量少、反應器體積小等優(yōu)點。Uhde公司已經(jīng)對該工藝進行了驗證試驗。伍德公司推出STAR工藝用于輕質(zhì)烷烴氧化脫氫為烯烴，采用蒸汽活化轉(zhuǎn)化(STAR)技術。伍德收購前菲利浦斯石油公司STAR技術后，增加了第二反應步驟。STAR工藝采用鉑催化劑，以鋅鈣鋁酸鹽為載體，反應條件為580℃，有蒸汽存在，因存在蒸汽使反應物分壓降低，可加快轉(zhuǎn)化，并減少焦炭在催化劑上的沉積。中間反應產(chǎn)品(丙烯、氫氣和未轉(zhuǎn)化丙烷)進入第二反應器，引入氧氣，氧氣與部分氫氣生成H2O，使反應趨于平衡，并可提高丙烷轉(zhuǎn)化率。氧與氫的放熱反應也向進一步脫氫提供熱量。STAR工藝在較高壓力下運轉(zhuǎn)，使用蒸汽和氧氣使反應空速大大高于其他脫氫工藝。伍德公司已完成中試并推向商業(yè)化。Oleflex工藝和Catofin工藝已有多套工業(yè)應用，技術比較成熟，STAR工藝剛進行工業(yè)化應用，其他的還未見到工業(yè)化應用的報道，因此建議從Oleflex工藝和Catofin工藝中選擇。從下圖看，早期丙烷脫氫多用Oleflex工藝，且是整套轉(zhuǎn)讓，初期投資費用較高。Catofin工藝近年來工業(yè)化推廣較多，從其近幾年投建裝置數(shù)量來看，其相對于Oleflex工藝應該具有一定競爭力。技術改進使丙烷脫氫更為可行，第一代Oleflex裝置(泰國10萬噸/年裝置)投資為1000美元/噸丙烯，西班牙塔拉戈納裝置(35萬噸/年)的投資則降低到約650美元/噸丙烯。脫氫催化劑也不斷改進，UOP和伍德公司工藝采用鉑基催化劑，魯瑪斯公司工藝采用鉻基催化劑。表1列出各種丙烷脫氫工藝的典型特征。表1 丙烷脫氫工藝的典型特征工藝開發(fā)商反應器類型催化劑反應條件STARCATOFINOleflexPDHFBD3克虜伯伍德魯瑪斯UOP林德巴斯夫Statoil斯帕姆帕洛蓋蒂Yarsintez固定床固定床移動床固定床流化床Pt/Sn/Zn/Al2O3Cr2O3/ Al2O3Pt/ Al2O3Cr2O3/ Al2O3Cr2O3/ Al2O3500℃，560~620℃，550~650℃，590℃，540~590℃， 由表2可見:這幾種PDH制丙烯工藝在催化劑、反應器類型、加熱方式、催化劑再生方式、操作壓力和溫度等方面均有所不同。具體地說，使用的催化劑主要分為貴金屬鉑系催化劑和非貴金屬鉻系催化劑2類；反應器類型主要有固定床、移動床和流化床3種；操作壓力Oleflex工藝最高，其他工藝相近；反應溫度最低500℃，最高650℃。另外，這5種工藝均具有投資低、公用工程費用低，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點。 與其他生產(chǎn)技術相比，丙烯產(chǎn)量相同的情況下，PDH技術的基建投資相對較低，目前的經(jīng)濟規(guī)模是350 kt/a。PDH制丙烯裝置流程簡單，單位烯烴投資額低，產(chǎn)品相對單一，丙烯產(chǎn)量大，副產(chǎn)品附加值高，因此成本也較低。目前全球工業(yè)化PDH制丙烯裝置大多采用Oleflex連續(xù)移動床工藝，Oleflex工藝采用高選擇性、高穩(wěn)定性和低磨損率的鉑基催化劑，生成丙烯的選擇性為84%，丙烷單程轉(zhuǎn)化率達到35%40%。 Catofm工藝利用逆流流動技術改變了反應物料流向，空氣向下、烴類直接向上，能以較少的原料獲得較多的產(chǎn)品，從而減少了投資及操作費用。Catofin工藝選用鉻催化劑，其組分包括質(zhì)量分數(shù)大于18%的氧化鉻(載于y一Alz 0。上)。這種催化劑的脫氫性能穩(wěn)定，烷烴轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)量少，每100 t丙烷原料可制得76~86 t丙烯。但該工藝至少需要2個反應器輪換操作，所以效率較低，能耗較大。表2：幾種PDH制丙烯工藝比較綜上分析可知，相對于Catofin工藝，Oleflex工藝丙烷單程轉(zhuǎn)化率為35％40％ ，丙烯選擇性為84％，丙烯產(chǎn)率約為85%，% 。該技術烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長，裝填量少，另外，丙烷催化脫氫的Catofin 工藝采用Cr203/Al2O3催化劑，由于鉻系催化劑穩(wěn)定性差，且具有毒性，隨著環(huán)境保護呼聲的日益提高，開發(fā)低Cr含量的催化劑才有一定的前景。而丙烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作，鉑催化劑對環(huán)境友好，活性較高，因此綜合分析考慮，本工藝選則技術更加成熟的Oleflex工藝。Oleflex技術工藝路線CAD制圖Oleflex采用移動床技術，由反應區(qū)、催化劑連續(xù)再生區(qū)、產(chǎn)品分離區(qū)和分餾區(qū)組成。Oleflex 工藝Aspen Plus流程模擬圖 反應部分丙烷原料與富含氫氣的循環(huán)丙烷氣混合，然后加熱到反應器所需的進口溫度并在高選擇性鉑催化劑作用下反應，生成丙烯。反應部分由徑向流動式反應器、級間加熱器和反應器原料排放料熱交換器組成。脫氫反應是吸熱反應，通過對前一反應器的排放料再加熱，脫氫反應繼續(xù)進行，反應排放料從最后一臺反應器離開后，與混合原料進行熱交換，送到產(chǎn)品回收部分。 產(chǎn)品回收部分反應器排放料(生成氣)經(jīng)冷卻、壓縮及干燥，然后被送到冷卻箱；排放料在冷卻箱內(nèi)部分冷凝，離開冷卻箱的氣體分成兩股：循環(huán)氣和純凈氣，純凈氣是摩爾分數(shù)近90%的氫氣，雜質(zhì)主要是甲烷和乙烷。在冷卻箱中被冷凝的液體主要是丙烯和未反應丙烷的混合物，此液體被泵輸送到下游精餾部分，在此回收丙烯和再循環(huán)的丙烷。 再生部分圖2 Oleflex丙烷脫氫裝置再生工藝流程圖再生部分(見圖2)和應用在Platforming 工藝中的CCR 裝置相似。CCR再生部分具有4項主要功能：燒去催化劑的焦炭，鉑催化劑的重新分配，移去額外的水分及將催化劑返回到還原狀態(tài)(催化劑再生) 。緩慢移動的催化劑床在通過反應器和再生器的環(huán)路中循環(huán)。常用的循環(huán)時間為5～10天。反應部分和再生部分互相獨立設計，因此即使再生器停車，也不用中斷反應器內(nèi)催化脫氫反應過程。圖3 Oleflex聯(lián)合裝置工藝流程圖圖3顯示了Oleflex聯(lián)臺裝置工藝流程，該聯(lián)合裝置是將C3LPG原料轉(zhuǎn)化成聚合級丙烯產(chǎn)品。C3LPG通常含有質(zhì)量分數(shù)為95%～98%的丙烷以及一些乙烷、丁烷和微量戊烷，大多數(shù)C3LPG從天然氣加工中得到，進料前需要預處理。經(jīng)預處理的C3LPG原料進入脫丙烷塔中，C3LPG中一些丁烷或較重組分從脫丙烷塔底部排出，脫丙烷塔塔頂餾出物送入Oleflex裝置，生產(chǎn)出富含丙烯的液體產(chǎn)品和富含氫氣的氣體產(chǎn)品。純凈氫氣可直接輸出，濃縮成化學級產(chǎn)品，也可作為聯(lián)合裝置內(nèi)的燃料。來自Oleflex裝置的液體產(chǎn)品送入選擇氫化裝置，除去二烯烴、乙炔。選擇氫化工藝(SHP)裝置由1臺反應器組成，在液相狀態(tài)下將二烯烴和乙炔還原成一元烯烴而不接著發(fā)生丙烯飽和反應，SHP產(chǎn)品中二烯烴和乙炔混合物含量(質(zhì)量分數(shù))小于5106。SHP產(chǎn)品送入脫乙烷塔，除去一些在Oleflex裝置生成的或新鮮C3LPG含有的輕質(zhì)尾氣，以及溶解在Oleflex液體產(chǎn)品中或進入SHP裝置的少量氫氣。脫乙烷塔底部純凈的產(chǎn)品直接送到丙烷丙烯(PP)分離塔，在此把丙烯產(chǎn)品和未轉(zhuǎn)化丙烷分開。在PP分離塔底部的未轉(zhuǎn)化丙烷經(jīng)過C3LPG原料脫丙烷塔循環(huán)到Oleflex裝置。%～%。Oleflex工藝設計的主要特點是采用移動床反應器，反應均勻穩(wěn)定，催化劑活性長久保持不變，催化劑再生時反應器不需要關閉或循環(huán)操作，同時，連續(xù)補充催化劑。氫氣為稀釋劑，用以抑制結(jié)焦、抑制熱裂解和作載熱體維持脫氫反應溫度。含有烴類的反應器部分和含有氧氣的再生部分是一體化，但還安全地保持著分離。使用鉑催化劑，具有高活性、高選擇性和低磨損率，由于可靠和精確的CCR再生控制，Oleflex催化劑具有很長的服務壽命并提供優(yōu)良的產(chǎn)量穩(wěn)定性。Oleflex技術使用無鉻(cr)、無致癌催化劑。為了增強Oleflex工藝的競爭能力，UOP公司進行了多次改進，主要集中在催化劑方面，已有DeHDeHDeH12三代新催化劑工業(yè)化，DeH12催化劑在選擇性和壽命較大的提高，鉑含量比DeH10少25% ，比DeH8少40%。使用新催化劑操作空速提高20%，減小反應器尺寸，待再生催化劑上的焦含低，可使再生器體積縮小50%，可減少投資，降低成本。 工藝優(yōu)勢Oleflex工藝設計的主要特點是采用移動床反應器，反應均勻穩(wěn)定，催化劑活性長久保持不變，催化劑再生時反應器不需要關閉或循環(huán)操作，同時，連續(xù)補充催化劑。氫氣為稀釋劑，用以抑制結(jié)焦、抑制熱裂解和作載熱體維持脫氫反應溫度。含有烴類的反應器部分和含有氧氣的再生部分是一體化，但還安全地保持著分離。使用鉑催化劑，具有高活性、高選擇性和低磨損率，由于可靠和精確的CCR再生控制，Oleflex催化劑具有很長的服務壽命并提供優(yōu)良的產(chǎn)量穩(wěn)定性。Oleflex技術使用無鉻(cr)、無致癌催化劑。為了增強Oleflex工藝的競爭能力，UOP公司進行了多次改進，主要集中在催化劑方面，已有DeHDeHDeH12三代新催化劑工業(yè)化，DeH12催化劑在選擇性和壽命較大的提高，鉑含量比DeH10少25% ，比DeH8少40%。使用新催化劑操作空速提高20%，減小反應器尺寸，待再生催化劑上的焦含低，可使再生器體積縮小50%，可減少投資，降低成本。第五章 原材料、輔助材料、燃料和動力供應 原料來源獨山子石化公司具備1000萬噸/年原油加工、122萬噸/年乙烯生產(chǎn)和500萬方原油儲備能力，可生產(chǎn)燃料油、聚烯烴、橡膠、芳烴等26大類600多種煉化產(chǎn)品。2005年8月，總投資300億元的西部大開發(fā)標志性工程——獨山子石化千萬噸煉油百萬噸乙烯工程開工奠基，2006年6月開始裝置建設。4萬名建設者經(jīng)過三年多的努力，用25個月的有效工期，于2009年9月一次開車成功，創(chuàng)造了國內(nèi)大型煉化裝置開工新紀錄。該工程是中國與哈薩克斯坦能源合作戰(zhàn)略的重要組成部分，工程包括1000萬噸蒸餾、200萬噸加氫裂化等10套煉油裝置，100萬噸乙烯、90萬噸聚乙烯、55萬噸聚丙烯等11套化工裝置以及公用工程。獨山子石化千萬噸煉油、百萬噸乙