分子軌道理論ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-02 08:17 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 假想的丙二烯雙自由基中心 C的 ?鍵級(jí)為 (總鍵級(jí)為 )， 這才是 C原子的最大成鍵度 。 不過(guò) ， 為避免混亂 ， 人們通常還是采用 Moffitt的定義 。 假想的丙二烯雙自由基 4. 電荷密度，鍵級(jí)與自由價(jià) ——HMO參量 24 分子圖：電荷密度寫在原子附近；鍵級(jí)寫在鍵附近；自由價(jià)寫在原子附近 ， 并用箭頭標(biāo)記 。 C H2C H C H C H21 . 0 0 0 1 . 0 0 0 1 . 0 0 0 1 . 0 0 01 . 8 9 4 1 . 4 7 4 1 . 8 9 40 . 8 3 8 0 . 3 9 1 0 . 3 9 1 0 . 8 3 8分子圖 25 根據(jù)電荷密度和自由價(jià) ， 判斷分子化學(xué)反應(yīng)活性 。有機(jī)取代反應(yīng) 發(fā)生位置的 4條規(guī)則如下： 1. 中性自由基 ， 在自由價(jià)最大處反應(yīng)； 2. 帶負(fù)電的親核基團(tuán) (如 NH2) ， 在電荷密度最小處反應(yīng)； 3. 帶正電的親電基團(tuán) (如 NO2+) ， 在電荷密度最大處反應(yīng)； 4. 若各原子電荷密度相等 ， 所有基團(tuán)在自由價(jià)最大處反應(yīng) 。 分子圖的應(yīng)用 26 C H2C H C H C H21 . 0 0 0 1 . 0 0 0 1 . 0 0 0 1 . 0 0 01 . 8 9 4 1 . 4 7 4 1 . 8 9 40 . 8 3 8 0 . 3 9 1 0 . 3 9 1 0 . 8 3 8丁二烯具有 1， 4 加成的化學(xué)反應(yīng)性能 C H 2C HH 2 C C H + B r 2 Z n C l 22 0 0 o C B r H 2 C C H H C H 2 B rC N 1 5 3 吡啶 親電取代 5位 親核取代 6位 自由基取代 6位 分子圖的應(yīng)用 27 萘 (C10H8) 0 . 7 2 50 . 6 0 30 . 4 0 40 . 4 5 20 . 1 0 41 . 0 0 01 . 0 0 00 . 5 1 80 . 5 5 51 . 0 0 0萘的分子圖 1 4 2 . 1 1 3 6 . 11 4 1 . 0 1 4 2 . 1實(shí)驗(yàn)測(cè)得萘分子鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù) ? 從自由價(jià)看， ?位為 ， ? 位為 ，橋 C原子為 ，說(shuō)明在橋 C原子部位不易加成， ?位最容易反應(yīng)。 ? 從鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)看 ， 鍵長(zhǎng)應(yīng)和 ?鍵鍵級(jí)成反比 ， 鍵級(jí)高 ， 鍵長(zhǎng)短 ，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定基本一致 。 分子圖的應(yīng)用 28 例：用 HM O 法解丙二烯雙自由基 HCCCH ?? ?? 的離域 ? 鍵分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量，并計(jì)算 ? 鍵鍵級(jí)。 [ 解 ] ：（ 1 ）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。 自由基 中有兩個(gè)相互垂直的離域 ? 鍵 33π 。 0101101?xxx令 x=(? ? E)/? 每一個(gè)簡(jiǎn)化的久期行列式方程為： C C C H H 例題 29 因而丙二烯雙自由基的離域能為： ? ? ? ?? ? ?????? 6 5 ??????DE?????22123?????EEE解此行列式，得： 兩個(gè) ?鍵中電子的總能量為 ? ?? ? ????? 246222 ?????總E例題 30 220221222122312 ???????? pp 242 ????p(2) 計(jì)算 ?鍵鍵級(jí) 對(duì)于一個(gè) ?鍵 因此 ， 丙二烯雙自由基中間原子總鍵級(jí) （ 考慮兩個(gè) ?鍵 ） 為： ? ?3211 221 ???? ??? ? ?312 22 ??? ?? ? ?3213 221 ???? ???將能量代入久期方程，得到分子軌道： 例題 31 ? 離域 ?鍵 ：形成化學(xué)鍵 ?電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域 ， 而是在由多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng) ， 這種由多個(gè)原子形成的 ?型化學(xué)鍵稱為離域 ?鍵 。 ? 形成離域 ?鍵的條件 ： ① 共軛原子必須同在一個(gè)平面上 ， 每個(gè)原子提供一個(gè)方向相同的 p軌道； ② ?電子數(shù)小于參加成鍵的 p 軌道數(shù)的二倍 。 ?鍵形成條件和類型 32 ? n個(gè)原子提供 n個(gè) p軌道和 m個(gè) p電子，形成大 ?鍵 ① 正常大 ?鍵 （ n = m） ② 多電子離域 ?鍵 （ n＜ m） ， 一般 O， Cl， N， S帶孤對(duì)電子 ③ 缺電子離域 ?鍵 （ m＜ n ） mnΠ ?鍵形成條件和類型 33 66?1010? ?鍵形成條件和類型 34 H2C CH Cl . . .. 43?H2C CH CH O . . . . 44? ?鍵形成條件和類型 35 O R C NH2 . . .. 43? O O O .. . . 43?.. . . N O O . 43? ?鍵形成條件和類型 36 . . . C O O O . . . 64?.. .. B F F F .. 64? ?鍵形成條件和類型 37 O C O . . .. .. . . 43y? 43x?N N O . .. . . . .. 43y? 43x? ?鍵形成條件和類型 38 [H2C CH
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