【文章內(nèi)容簡介】 C O ) 2 OA lC l3COR例如： 反應(yīng)通式 + C H 3 CO C l A lC l3 COC H 36/1/2022 81 （ 1）反應(yīng)機(jī)理 R C C lO + A lCl3 R C C lOA l C l 3+ AlCl4R C C lOA l C l 3 R C O+ .. : R C O+ :6/1/2022 82 + RCOHCORHCOR+ AlCl4 CO R+ HCl + AlCl36/1/2022 83 COR CORA l C l 3+ A lC l3+ 3 H 2OA l(O H ) 3+ + 3HClCORA l C l 3COR6/1/2022 84 （ 2）?；噭? ? 酰鹵和酸酐 H 2 CH 2 CCOCOO+ A lC l3 C C H 2 C H 2 C O O HO+ C H 3 C OOCOC H 3A lC l3C C H 3O+ C H3 COO H6/1/2022 85 （ 3）催化劑 AlCl3的用量比烷基化多。 （ 4） 當(dāng)苯環(huán)上有 吸電子基團(tuán) 時(shí)，不發(fā)生 Friedel Crafts?；磻?yīng)。 （ 5） 芳環(huán)上連有的 NH NHR或 NR2給電子基團(tuán)與催化劑也會形成吸電子基團(tuán)，所以反應(yīng)的產(chǎn)率也很低或不反應(yīng)。 6/1/2022 86 （ 6）反應(yīng)不可逆， 不易得到多取代產(chǎn)物。 （ 7）反應(yīng)中不重排。 （ 8）在 合成上應(yīng)用于制備 芳酮和烷基苯 例 1： C C H 2 C H 2 C H 3O6/1/2022 87 C C H 2 C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 C H 2 COC lAlCl3Z n ( H g ) , H C lC H 2 C H 2 C H 2 C H 3Clemmenson Reduction 6/1/2022 88 （ 9） Getterman—Koch反應(yīng) （ 10）氯甲基化反應(yīng) CO HCl C H OA lC l3+ + CH2O HCl+ + 無 水 Z n C l 26 0 ℃C H 2 C lH2O+ 6/1/2022 89 加成與還原反應(yīng) 6/1/2022 90 一、與 Cl2的加成反應(yīng) + hvCl23C lC lC lC lC lC l8個(gè)異構(gòu)體 C lC lC lC lC lC lγ體 6/1/2022 91 C H 2 C H 33 H2+ N i , 1 7 5 ℃1 . 8 1 0 7 P aC H 2 C H 3二、加氫反應(yīng) N i， 或 P d ， 或 P t1 8 0 ~ 2 5 0 ℃ ； P6/1/2022 92 三、伯奇 (Birch)還原反應(yīng) ?苯在液氨中用堿金屬 (Li， Na， K)和乙醇還原，通過 1,4加成生成 1,4環(huán)己二烯 的反應(yīng)。 C 2 H 5 O HN a , N H 3 ( l)1,4環(huán)己二烯 6/1/2022 93 1. 反應(yīng)機(jī)理 + Nae..._..._E tO H eN a..H H H HH H.H HE tO H_6/1/2022 94 2. 給電子基取代苯還原規(guī)律 C H 3+ N aN H 3 ( l i q . )E t O HC H 3O C H 3 O C H 3+ N aN H 3 ( l i q . )E t O H6/1/2022 95 給電子取代基和雙鍵相連 C H 3C H 3C H 3C H 3+ N aN H 3 ( l i q . )E t O H6/1/2022 96 3. 吸電子基取代苯還原規(guī)律 C O O H C O O H+ N aN H 3 ( l i q . )E t O H吸電子取代基與飽和碳相連 6/1/2022 97 氧化反應(yīng) 6/1/2022 98 一、苯環(huán)的氧化 NO Rea. K M n O 4 或 K 2 C r 2 O 7O2+V2O54 0 0 ~ 5 0 0℃OOOH2O+ C O2+順丁烯二酸酐 Maleic Anhydride 6/1/2022 99 二、側(cè)鏈的氧化 ?苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在 高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強(qiáng)氧化劑 作用下， 烷基氧化成羧基。 C H 3K M n O 4 , H 2 S O 4 C O O H6/1/2022 100 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3K M n O 4 , H 2 S O 4C O O HC H 2 C H 3K M n O 4 , H 2 S O 4C O O HC H ( C H 3 )K M n O 4 , H 2 S O 4C O O H6/1/2022 101 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C ( C H 3 ) 3K M n O 4 , H 2 S O 4C O O HC ( C H 3 ) 3? 注意 1： 不論側(cè)鏈有多長，總是 αH反應(yīng)生成苯甲酸。 ? 注意 2： 若無 αH，一般不發(fā)生氧化，若用強(qiáng)烈的氧化劑，環(huán)被破壞。 6/1/2022 102 O 強(qiáng)烈 CC H 3 C H 3C H 3C O O HC ( C H 3 ) 3K M n O 4CC H 3C H 3C H 36/1/2022 103 ? 注意 3： 無論芳環(huán)上有幾個(gè)側(cè)鏈，均氧化為羧基。 C H 3C H ( C H 3 ) 2K M n O 4C O O HC O O H6/1/2022 104 ? 注意 4： 鄰二甲苯 催化氧化 生成苯酐。 O2+V2O5480℃OOOC H 3C H 3鄰苯二甲酸酐 6/1/2022 105 α鹵代反應(yīng) 6/1/2022 106 ?由于 σπ超共軛 ， αH活性增大，易發(fā)生 αH鹵代。 C H 3C H 2 C l+ C H C l2+ C C l3hv Cl2+ 或高溫 6/1/2022 107 Br2+C H 2 C H 3hv 或高溫 C H C H 3B rC H 2 C H 3 NBS C H C H3B rC H ( C H 3 ) 2hv 或高溫 C ( C H 3 ) 2C l6/1/2022 108 苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律 Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings 6/1/2022 109 定位效應(yīng) 6/1/2022 110 HHHHHH? 6個(gè)氫等同，一取代產(chǎn)物只有一種。 一、苯的取代 GHHHHHo m p o m 6/1/2022 111 二、一取代苯的親電取代 鄰位取代產(chǎn)物 間位取代產(chǎn)物 對位取代產(chǎn)物 G+ E+GEGEGE6/1/2022 112 ?一取代苯，若再發(fā)生親電取代反應(yīng)，第二個(gè)取代基可以分別進(jìn)入原取代基的鄰、間或?qū)ξ弧? ?假如 5個(gè)位置的反應(yīng)速度相同，二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是 鄰 ︰ 間 ︰ 對 = 2 ︰ 2 ︰ 1 ?而實(shí)際情況并非如此！ 6/1/2022 113 G＝ OH Me Cl NO2 CN G+GN O 2GN O 2GN O 2H N O 3H 2 S O 4 +o(%) P(%) m(%) 40 60 ＜ 1 58 38 4 30 69 1 6 ＜ 1 93 17 2 81