電化學(xué)分析法ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-31 06:50 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 06:27:27 pH玻璃電極 （ 1）結(jié)構(gòu)：右圖，主要有三部分組成 敏感膜：玻璃膜。厚度約為 ~ 內(nèi)參比電極： AgAgCl電極 (管內(nèi) ) 內(nèi)參比溶液：含 KCl~HCl溶液 （ 2） 響應(yīng)機(jī)制：水浸泡后玻璃電極后 ， 玻璃膜表面的 Na+與水中的 H+ 發(fā)生交換作用 ，玻璃膜 表面幾乎全被 H+占據(jù) ， 形成水化凝膠層 (105~104mm)。 當(dāng)玻璃電極浸入待測(cè)溶液時(shí) ， 由于 H＋ 濃度不同將產(chǎn)生濃差擴(kuò)散形成雙電層 ， 對(duì)應(yīng)電位差就是玻璃膜電位 。 06:27:27 06:27:27 玻璃電浸泡后 ， 生成三層結(jié)構(gòu) ， 即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：玻璃膜 =水化層 +干玻璃層 +水化層 玻璃電極使用前 ， 必須在水溶液中浸泡 ， 增加表面的活性 。水化凝膠層表面可視作陽(yáng)離子交換劑 。 溶液中 H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層 ， 干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子 ， 離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位 。 兩者之和構(gòu)成膜電位 。 06:27:27 設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同 ， 則 a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的 H+活度； a’ 1 、 a’ 2 分別表示玻璃膜外 、 內(nèi)水合硅膠層表面的 H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外 、 內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù) 。 玻璃膜內(nèi) 、 外表面的性質(zhì)基本相同 ， 則 k1=k2 ， a’ 1 = a’ 2 由于內(nèi)參比溶液中的 H+活度 （ a2） 是固定的 ,則 : ）（干玻璃與內(nèi)水化層間）（外水化層與干玻璃間 ?！??? ?）（內(nèi)水化層與內(nèi)部溶液）（干玻璃與內(nèi)水化層間）（外水化層與干玻璃間之間）（外部溶液與外水化層內(nèi)玻‘玻外膜????????內(nèi)外膜 ??? ??21aa05 9l ???內(nèi)外膜 ???139。11239。22 aa05 9l aa05 9l ????外內(nèi) ??0 5 9 P 5 9 l g 39。1 ???? ‘膜?測(cè)量溶液 pH定量依據(jù) 06:27:27 討論 : )(059 l 21aa???內(nèi)外膜 ???0?膜? (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的 pH成線性關(guān)系。式中 K180。是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和 。 (3) 不對(duì)稱(chēng)電位 (25℃ )： 如果 : a1= a2 ，則理論上 ，但實(shí)際上 產(chǎn)生的原因 : 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（ 24h）即可活化電極，有可降低且恒定（ 1～ 3mV） 不對(duì)稱(chēng)電位。 0?膜?06:27:27 (4) 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中 Na+濃度比 H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (5) 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（ pH1） 時(shí) , 電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；使測(cè)定 PH比實(shí)際的高。 (6) “堿差”或“鈉差” : pH9產(chǎn)生誤差，主要是 Na+參與相界面上的交換所致；使測(cè)定 PH比實(shí)際的低 (7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極； (8) 特點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒 ； 電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化， pH＝1～ 9范圍電極電位與 pH呈線性關(guān)系。 06:27:27 （ 1） 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：氟化鑭單晶膜（摻有 EuF2 的 LaF3單晶切片晶格缺陷增多， 膜導(dǎo)電性增強(qiáng)） 內(nèi)參比電極： AgAgCl電極 (管內(nèi) )。 內(nèi)參比溶液： 的 NaF混合溶液（ F用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl用以固定內(nèi)參比電極的電位）。 06:27:27 （ 2）響應(yīng)機(jī)制 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到 F溶液中時(shí) ， F在晶體膜表面進(jìn)行交換 。 25℃ 時(shí)： 具有較高的選擇性，需要在 pH5～ 7之間使用， pH高時(shí)，溶液中的 OH與氟化鑭晶體膜中的 F交換， pH較低時(shí)，溶液中的 F 生成 HF或 HF2 。 測(cè)定線性范圍 101~106mol/l。 0 5 9 P . 0 5 9 l gK F ??? ??? 膜06:27:27 復(fù)合電極 復(fù)合電極 =指示電極 +參比電極 三、離子選擇電極的性能 1．膜電位及其選擇性 陽(yáng)離子膜 anFRTK ln???陰離子膜 anFRTK ln??? 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎 ? 若測(cè)定離子為 i， 電荷為 zi； 干擾離子為 j， 電荷為 zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位 ， 則膜電位的一般式可寫(xiě)成為： 06:27:27 注意： a 、 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極， K 后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極， K 后取負(fù)號(hào)。 b 、 Ki j稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)， 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度 αi與干擾離子活度 αj的比值。由于受各種實(shí)驗(yàn)條件的影響， Kij目前還沒(méi)有理論計(jì)算值，只有在一定實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)測(cè)值。 ??????????? jizz)(ln jiji aKanFRTK膜?06:27:27 C、 通常 Ki j 1, Ki j值越小 ,表明電極的選擇性越高。例如： Ki j = , 意味著干擾離子 j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大 1000倍 時(shí) , 兩者產(chǎn)生相同的電位。 attention: Zi、 Zj分別為被測(cè)離子和干擾離子的電荷數(shù) D、 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù) ， 在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同 。 E、 Kij可用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍 %a )(aK對(duì)誤izzjij
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