磺酰氯及吲哚的合成-ma(編輯修改稿)
2025-05-29 13:59 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 a N O 2 , A c O H , c o n c . H C l2 . S O 2 A c O H , C u C lNS O 2 C lOC lC lH 2 NS O 2 . A c O HC NC lH C l , N a N O 2 +N 2 C NC lH 2 OC l O 2 S C NC lC u C l 2市場上有二氧化硫醋酸溶液出售。將芳胺做成重氮鹽，以亞銅鹽作為催化劑，醋酸做溶劑，再用二氧化硫處理就能夠以較好的收率得到芳香磺酰氯。 Sandermeyer反應(yīng)的另一個應(yīng)用是直接得到芳香磺酰氯。這種反應(yīng)對催化劑、反應(yīng)條件的要求及控制都比合成磺酸高。 20 脂肪磺酰氯的制備 脂肪磺酰氯大部分是由相應(yīng)的硫醇及其衍生物用氯磺化試劑（比如氯氣）作用得來。因此，硫醇及其衍生物的引入是合成脂肪族磺酰氯的重要手段。 硫類的衍生物有多種，包括硫脲，異硫氰酸酯，硫代乙酸酯，磺原酸酯等等。 硫醇可由硫氫化鈉（鉀）或硫化氫與烴化試劑進行親核取代反應(yīng)而制取。 常用的烴化試劑有鹵代烴，醇，硫酸酯等。將硫化氫通到乙醇鈉的乙醇溶液中，首先得到的是硫氫化鈉，繼而與 1， 7二溴庚烷反應(yīng)，以 88%的產(chǎn)率生成 1， 7庚二硫醇。 B r ( C H 2 ) 7 B r + 2 N a S H H S ( C H 2 ) 7 S H21 硫醇的合成 硫脲很容易烴化反應(yīng)生成硫 烴基異硫脲鹽，進一步用堿水解，就能以良好產(chǎn)率生成硫醇。 M e OM e ON H C ( C H 3 ) 3C N+ H 2 ST E A / P yR TM e OM e OS HB r C H 2 C H 2 B r +SH 2 N N H 2 S S N H 2N HH 2 NK O H / H 2 O H SS HN Hα 氨基腈在室溫下就可以同硫化氫反應(yīng)，高產(chǎn)率的生成硫醇。 α 氨基腈易由相應(yīng)的醛，酮制得。因此，本法是由醛酮合成硫醇的良好方法。 22 硫醇的合成 B r + K S C O O C2 H 5 A c e t o n eS C O O C 2 H 5 S HL i A H 4 / ( C 2 H 5 ) 2 OC H C H 3 + H 2 S 1 5 0 o C S H黃原酸乙酯單鉀鹽可由氫氧化鉀與二硫化碳在乙醇中反應(yīng)制得。它與鹵代烴，磺酸酯等烴化試劑反應(yīng)生成黃原酸酯，進一步氨解或水解，就能生成硫醇。 本法適用于水溶性鹵化物如氯乙酸合成相應(yīng)的硫醇。 烯烴與硫化氫在壓力下加熱則生成硫醇，加成方向按馬氏法則。 23 通過烷基硫醇合成脂肪磺酰氯 目前有兩種常用的方法將脂肪硫醇轉(zhuǎn)變?yōu)橹净酋Ｂ龋?一是用 NaClO4在酸性溶液中處理得來 。 另一種是在酸性介質(zhì)中通入氯氣制得。 NB rNNS HO NB rNNS O 2 C lON a C l O 4C o n c . H C l24 通過烷基硫脲合成脂肪磺酰氯 NB rNNB rO NB rNNSON HN H 2H 2 N N H 2SK I , D M F 硫脲極易發(fā)生烴化反應(yīng)生成 S－烴基異硫脲鹽，收率一般在 40％－ 90％。 烷基硫脲是所有脂肪類硫醇衍生物中最重要的一類，它可以從前體鹵代烷烴經(jīng)硫脲處理得來。反應(yīng)條件比較溫和。如下例所示 ： 本法的一種改良是在濃鹽酸或濃氫溴酸存在下，醇與硫脲直接反應(yīng)，即可生成 S－烴基異硫脲鹽，不必由醇制備鹵代烴再進行反應(yīng)。 25 通過烷基硫脲合成芳香磺酰氯 目前有兩種常用的方法將脂肪硫脲轉(zhuǎn)變?yōu)橹净酋Ｂ龋?一是用 NaClO4在酸性溶液中處理得來。 另一種是在酸性介質(zhì)中通入氯氣制得。 C O O M eSN HN H 2C O O M eS O 2 C lC l 2 , H 2 OC H 2 C l 226 B r S NK S C NW a t e rNE t O O CS C N C l 2 , H 2 OO 2 NE t O O CS O 2 C l異硫氰酸酯類化合物用氯氣處理后也能得到磺酰氯： 烷基異硫氰酸酯是脂肪硫醇的另一類重要的衍生物。 它也可以由烷基鹵代烴作為前體與異硫氰酸鉀反應(yīng)生成
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