【文章內(nèi)容簡介】 of heat energy). When the emitted photon has less energy than the absorbed photon, this energy difference is the Stokes shift. If the emitted photon has more energy, the energy difference is called an antiStokes shift. 依照弗蘭克 康登原理，這個(gè)過程體系能量從 A垂直上升到 B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級 C形成新的活性中心。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心 C回到原來基態(tài) A或 D。顯然，激活過程能量ΔEABΔECA或 ΔECD。這就解釋了斯托克位移。 發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能圖 應(yīng)用之一 :解釋斯托克位移 圖 ， 由此可以解釋發(fā)光的許多特性 。 激活過程包括電子從基態(tài)能級 A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級 B產(chǎn)生一個(gè)活性中心 。 應(yīng)用之二 :解釋發(fā)光 “ 熱淬滅 ” 效應(yīng) 任何發(fā)光材料 ， 當(dāng)溫度升高到一定溫度時(shí) ， 發(fā)光強(qiáng)度會顯著降低 。 這就是所謂的發(fā)光 “ 熱淬滅 ” 效應(yīng) （ Thermalquenching effect） 。 利用圖 解釋這一現(xiàn)象 。 在圖 ，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于 E點(diǎn)。在該點(diǎn)，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（ E也是基態(tài)勢能曲線上的一點(diǎn)），然后再通過一系列的改變振動(dòng)回到基態(tài)的低能級上去。因此， E點(diǎn)代表一個(gè)“溢出點(diǎn)”（ Spillover Point）。如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動(dòng)能而達(dá)到 E點(diǎn)，它就溢出了基態(tài)的振動(dòng)能級。如果這樣，全部能量就都以振動(dòng)能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。顯然， E點(diǎn)的能量是臨界的。一般說來，溫度升高，離子熱能增大，依次進(jìn)入較高振動(dòng)能級，就可能達(dá)到 E點(diǎn)。 圖 應(yīng)用之三：解釋非輻射躍遷 另外 ， 在吸收了光以后 ， 離子晶格有一定弛豫 ， 故平衡位臵 re只有統(tǒng)計(jì)平均的意義 ， 實(shí)際上是一個(gè)極小的區(qū)間 ， 因此吸收光譜就包括許多頻率 （ 或波長 ） 而形成寬帶 。 這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因 。 在上述熱淬滅現(xiàn)象的那種情況中 ， 激發(fā)離子通過把振動(dòng)能傳遞給環(huán)境 ——基質(zhì)晶格 ， 而失掉了其剩余的能量 ， 返回到較低的能級上 。 這種躍遷過程不發(fā)射電磁波 ， 即光 ， 因而稱為非輻射躍遷 （ nonrediative transition） . 類似這種非輻射躍遷 ， 在敏活磷光體的機(jī)制中還包括一類非輻射能量傳遞 （ nonrediative energy transition） 。 圖 。 發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是： （ a） 敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級； （ b） 敏活劑和激活劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的 。 在發(fā)光過程中 ，激活源輻照使敏活離子躍遷到激發(fā)態(tài) ， 這些敏活離子又把能量傳遞給鄰近的激活離子 。 在傳遞過程中幾乎沒有能量損失 ， 同時(shí)敏活離子返回它的基態(tài) ，最后激活離子發(fā)光返回基態(tài) 。 P E敏 活 劑 基 態(tài)激 活 劑 基 態(tài)能 量 傳 遞非 輻 射 能 量 散 射敏 活 過 程發(fā) 光 過 程h νh ν ’圖 應(yīng)用之四：解釋 “ 毒物 ” 作用 某些雜質(zhì)對發(fā)光材料有 “ 毒物 ” 作用 ， 激發(fā)光因材料含有毒物而淬滅 。 毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上 ， 而后者將能量以振動(dòng)能散射到基質(zhì)晶格中 ， 以致活性中心不能發(fā)光 。 具有非輻射躍遷的離子有 Fe3+、 Co2+、 Ni2+等 ， 因而在制備磷光材料中應(yīng)當(dāng)杜絕這些雜質(zhì)的存在 。 3. 反斯托克 （ antistokes） 磷光體 新的一類引起廣泛興趣的發(fā)光材料是反斯托克磷光體 。 這種材料的特點(diǎn)是能發(fā)射出高于激活輻照能量的光譜 。 利用這種磷光體就可能將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢姽?， 這是具有重要意義的 ， 可以用于紅外攝像和監(jiān)測儀等 。 反斯托克磷光體研究較為透徹的材料之一是以 YF3NaLa(WO4)2和 α NaYF4等為基質(zhì) ， 以 Yb3+為敏化劑 、 以 Eu3+為激活劑的雙重?fù)诫s 。 這些材料可以把紅外輻射轉(zhuǎn)化為綠色光 。 那么這是否違反能量守恒定律呢 ？ 其實(shí)不然 。 從發(fā)光機(jī)理來看 ， 激活過程采用了 2種機(jī)制： 圖 (a) 示意出多級激活機(jī)制 ， 激活劑可以逐個(gè)接受敏活劑提供的光子 ， 激發(fā)到較高的能級； 圖 (b) 示意出合作激活機(jī)制 ， 激活劑可以接受敏活劑提供的 2個(gè)光子 ， 激發(fā)到較高的能級 。 激 活 劑 基 態(tài)發(fā) 光 過 程h ν ’激 活 2激 活 1激 活 劑 基 態(tài)發(fā) 光 過 程h ν ’激 活 2激 活 1(a) 多級激活機(jī)制 (b) 合作激活機(jī)制 圖 反斯托克發(fā)光的多級激活和合作激活機(jī)制 多級激活機(jī)制 ，激活劑可以逐個(gè)接受敏活劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級； 合作激活機(jī)制 ，激活劑可以接受敏活劑提供的 2個(gè)光子，激發(fā)到較高的能級。 AntiStokes Phosphors / Luminophors AntiStokes Phosphors are developed for upconversion of longwave IRradiation ( ?m) into that shortwave ( ?m) and radiation of IRrange ?m into visible light of various colours. They are useful in night viewing devices for spectral sensitivity broadening of electronoptical image converters (up to um), in lightemitting diodes (LED) of various types, for visualization IRradiation and laser adjustment, as well as for marking of documents and value papers. The Phosphors of ASPgroup are powders, consisting of rare earth activated pounds based on yttrium (and some other elements) oxides, fluorides, oxysulphides, oxychlorldes. The offred phosphors provide parameters stability of emitters during 100000 hours and within temperature range 60℃ ～ +70℃ . Technical data: Emission colour (mode) Phosphor type Chemical position Basic excitation band, mkm Basic emission band, mkm * IR to VIS conversion, % IR FAM810/10001 Y2O2S: Er 1,501,60 0,801,02 BLUE FCD4752 Y2O2S: Yb, Tm 0,900,98 0,460,48 0,02 GREEN FCD5461 La2O2S: Er, Yb 0,901,07 0,540,56 0,2 FCD5462 Y2O2S: Er, Yb 0,901,07 0,540,56 0,2 FCD5463 YF3: Er, Yb 0,901,00 0,540,56 0,2 RED FCD6602 Y2O3YOF: Er, Yb 0,900,98 0,640,68 2,0 FCD6603 YOCl: Er, Yb 0,900,98 0,640,68 3,0 FCD6604 YbOCl: Er 0,900,98 0,640,68 3,0 * at IR excitation power 1,0 W/cm2 4. 典型熒光和磷光材料 日光用磷光材料 日光燈是磷光材料的最重要應(yīng)用之一 。 激發(fā)源是汞放電產(chǎn)生的紫外光 ， 磷光材料吸收這種紫外光 ， 發(fā)出 “ 白色光 ” 。圖 ， 它由一個(gè)內(nèi)壁涂有磷光體的玻璃管內(nèi)充有汞蒸氣和氬氣構(gòu)成 。 通電后 ， 汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊 ，被激發(fā)到較高能態(tài) 。 當(dāng)它返回到基態(tài)時(shí)便發(fā)出波長為 254和 185nm的紫外光 ， 涂在燈管內(nèi)壁的磷光體受到這種光輻照 ， 就隨之發(fā)出白光 。 這里我們說的是低壓汞燈 ， 還有高壓汞燈 ， 但原理都一樣 。 Hg 白光 玻璃殼 磷光體料涂層 185nm 254nm 圖 日光燈的構(gòu)造示意圖 燈用磷光材料的組成 常用的基質(zhì)晶體有兩類： (1) 離子鍵的絕緣材料 ， 例如 Cd2B2O Zn2SiO 3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等 。在這些材料中 ， 相應(yīng)激活離子有一套不連續(xù)的能級 ， 并且它們受到基質(zhì)晶體環(huán)境定域的影響而有所修正 。 離子型磷光體的發(fā)光過程可以用我們前述的位形坐標(biāo)來說明； (2) 共價(jià)性的半導(dǎo)體化合物 ZnS等 。對這類材料 ， 基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)會由于加入激活劑離子伴隨的定域能級而有所改變 。 例如 ， 分別摻雜 Ag+、 Sb3+和 Eu2+離子的 ZnS磷光體由于激活劑不同 ， 而產(chǎn)生特征的光譜和顏色 ， 圖 發(fā)射光譜 ， 對應(yīng)的電子躍遷如下： 離子 基態(tài)能級 激發(fā)態(tài)能級 Ag+ 4d10 4d95p Sb3+ 4d105s2 4d105s5p Eu2+ 4f7 4f65d 圖 ZnS摻雜，光致激發(fā)產(chǎn)生不同顏色的光，混合形成白光。 在熒光燈中廣泛應(yīng)用的磷光體材料是雙重?fù)诫s了 Sb3+和 Eu2+的磷灰石 ?；|(zhì) Ca5(PO4)3F中摻入 Sb3+發(fā)藍(lán)熒光 ， 摻入 Mn2+后發(fā)桔黃色光 ， 兩者都摻入發(fā)出近似白色光 。 用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子 ， 可以改變發(fā)射光譜的波長分布 。 這是由于基質(zhì)變化改變了激活劑離子的能級 ， 也就改變了其發(fā)射光譜波長 。 以這種方式小心控制組成比例 ， 可以獲得較佳的熒光顏色 。 表 。 近年來發(fā)展了稀土 “ 三基色 ” 燈用熒光材料 。 表 某些燈用磷光體 磷光體 激活劑 顏色 Zn2SiO4 Mn 綠色 Y2O3 Eu 紅色 CaMg(SiO3)2 透輝石 Tl 藍(lán)色 CaSiO3 硅灰石 Pb, Mn 黃桔色 (Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色 Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn ―白色 ” CRT顯示用熒光材料 電視機(jī)和計(jì)算機(jī)顯示器等使用的熒光材料 ， 就是陰極射線致發(fā)光材料 ，是以電子束為激發(fā)源 。 顯象管用熒光材料要求必須具有足夠高的發(fā)光亮度 ，一般不低于 170 燭光 米 2；余輝