【正文】 種磷光體就可能將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢姽?， 這是具有重要意義的 ， 可以用于紅外攝像和監(jiān)測儀等 。 毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上 ， 而后者將能量以振動能散射到基質(zhì)晶格中 ， 以致活性中心不能發(fā)光 。 發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是： （ a） 敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級； （ b） 敏活劑和激活劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的 。 這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因 。如果這樣，全部能量就都以振動能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。 在圖 ，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于 E點(diǎn)。 激活過程包括電子從基態(tài)能級 A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級 B產(chǎn)生一個活性中心 。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心 C回到原來基態(tài) A或 D。 圖 中心基態(tài)的位形坐標(biāo)示意圖 。 相對來說 ， 由于原子質(zhì)量比電子大得多 ， 運(yùn)動也慢得多 ， 故在電子躍遷中 ， 可以認(rèn)為晶體中原子間的相對位臵和運(yùn)動速率是恒定不變的 （ 即弗蘭克 康登原理 FrankeCondon） 。 而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量 ， 并且是寬帶譜 。 H H H H HH H H H HH H A H HH H H H HH H H H HH H H H HH H A S HH H H H Hh νh ν 39。 圖 和磷光體的發(fā)光機(jī)制 。 蒙塞爾顏色立體示意圖 蒙塞爾色相的水平剖面標(biāo)定系統(tǒng) 奧斯特瓦爾德體系 OSTWALD 奧斯特瓦爾德 （ Ostwald） 體系：奧斯華德色相以 8色相為基礎(chǔ) ， 每一色相再分 3色 ， 共 24色相 ， 明度階段由白到黑 ， 以 a、 c、 e、 g、 i、 l、 n、 p記號表示 ， 所有色彩均為 C純色量＋ W白色量＋ B黑色量＝ 100。 目前國際上已廣泛采用蒙塞爾顏色系統(tǒng)作為分類和標(biāo)定表面色的方法 。 ?因?yàn)?CIELAB是與設(shè)備無關(guān)的色彩空間 ， 在色彩管理中 ， 利用此特性 ， 可溝通和推算出原稿色 、 屏幕色和印刷色在色空間的對應(yīng)關(guān)系 ， 達(dá)到顏色在視覺上的一致 ， 實(shí)現(xiàn)不同設(shè)備之間的色彩轉(zhuǎn)換 。 ab色度圖： a和 b表示色方向： +a為紅色方向 ， a為綠色方向 ， +b為黃色方向 ，b為藍(lán)色方向 。 B： 亮度是顏色的相對明暗程度 ， 通常使用從 0%（ 黑色 ） 至 100%（ 白色 ） 的百分比來度量 。 在 0到 360度的標(biāo)準(zhǔn)色輪上 ， 按位置度量色相 。 —— HSB顏色空間 HSB顏色空間使用類似的三個軸來定義顏色 。 理論上 ， 青色 (C)、 品紅 (M) 和黃色 (Y) 色素在合成后可以吸收所有光線并產(chǎn)生黑色 。 圖 CIE1931 XY顏色坐標(biāo)圖 —— CMYK顏色空間 CMYK顏色空間描述的是青 ， 品紅 ， 黃和黑四種油墨的數(shù)值 。 任何一種顏色 Q在這種系統(tǒng)中表示為： Q= ax+by+cz 這 3個系數(shù)的相對值為： cba ax ??? cba by ??? cba cz ???稱色坐標(biāo) 。 由于不同的設(shè)備對同一圖像有不同的色彩顯示結(jié)果 ， 因此 RGB顏色空間是與設(shè)備相關(guān)的色彩空間 。 還可以用 余輝 來表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時(shí)間 。 ） 的比值： B量子 = N發(fā)光 / N吸收 能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值 B量子 = E發(fā)光 / E吸收 如果是光致發(fā)光 ， 又與 E=hν， 所以能量效率還可以表示如下： B量子 = E發(fā)光 / E吸收 = hν發(fā)光 / hν吸收 = ν發(fā)光 / ν吸收 光度效率 發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值： B量子 =光度 發(fā)光 / 光度 吸收 余輝 發(fā)光材料的一個重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時(shí)間 。 例如 ， 將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì)中 ， 可以得到上述 3種類型的發(fā)光材料 ， 而且隨著基質(zhì)的改變 ， 發(fā)光的顏色也可以改變 。 圖 光致發(fā)光材料的吸收光譜 圖 發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜 1圖為 Zn2SiO4： Mn的發(fā)射光譜，圖 2為其吸收光譜 正常 Stokes位移 顏色的單色性 從材料的發(fā)射光譜來看 ， 發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性 ， 譜峰越窄 ， 發(fā)光材料的單色性越好 ， 反之亦然 。 發(fā)光材料的顏色可通過不同方法來表征 。 發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型： 光致發(fā)光 （ Photoluminescence） ：以光子或光為激發(fā)光源 ， 常用的有紫外光作激發(fā)源 。 利用半導(dǎo)體的光導(dǎo)電效應(yīng) ， 把光的信息轉(zhuǎn)化為電的信息 ， 這在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中已得到廣泛應(yīng)用 。 圖 光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失 圖 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化 （ 185℃ ， 照射光波長 546nm ， 強(qiáng)度 1010個光子 /秒 ） 當(dāng)電場強(qiáng)度一定時(shí) ， 改變光的強(qiáng)度會對光導(dǎo)電流產(chǎn)生影響 。 在晶體的雜質(zhì)吸收中 ， 激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與導(dǎo)電 ， 但留下來的空穴被束縛在雜質(zhì)中心 ， 不能參與導(dǎo)電 。 P區(qū)的電子向 n區(qū)移動 ， n區(qū)的空穴向 p區(qū)移動 ， 結(jié)果產(chǎn)生電荷積累 ， P區(qū)帶正電 ， n區(qū)帶負(fù)電 ， 如果外接電路 ， 電路中就會有電流通過 。 圖 pn結(jié)注入發(fā)光的原理示意 。 如果將 n型半導(dǎo)體和 p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個 pn結(jié) ， 那么可以在 pn結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子 （ 來自 n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶 ） 和空穴 （ 來自 p型半導(dǎo)體價(jià)帶 ） 復(fù)合 。 等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心 ， 會對材料的發(fā)光產(chǎn)生影響 ， 單獨(dú)的施主和受主雜質(zhì)不會影響到材料的光學(xué)性質(zhì) 。 價(jià)帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移 ， 并參與導(dǎo)電 ， 即產(chǎn)生所謂 光導(dǎo)電現(xiàn)象 。 當(dāng)溫度升高 ， 一些電子可能獲得充分的能量而跨過能隙 ， 躍遷到原本空的導(dǎo)帶中 。而摻入作為光學(xué)活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過渡金屬和稀土金屬離子等 。 如果在其中摻入 %的 Cr3+時(shí) ， 晶體呈粉紅色 ， 摻入 1%的 Cr3+時(shí) ， 晶體呈深紅色 ， 此即紅寶石 ， 可以吸收可見光 ， 并發(fā)出熒光 。 禁帶寬度 Eg和吸收波長 λ的關(guān)系為 Eg = hν = hc/λ λ = hc/Eg 式中 h為普朗克常數(shù) 1034 J C C CED D DD AAVV V V V電 子 泵 抽 運(yùn) 造 成的 電 子 空 穴 對 無機(jī)離子固體的光吸收 無機(jī)離子固體的禁帶寬度較大 ， 一般為幾個電子伏特 ， 相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量 。 實(shí)際上 ， 在 GaAs的發(fā)光光譜中 ， 已觀察到 ， 它應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子 中性受主雜質(zhì)躍遷 。 因此 ， 發(fā)光光譜中在 躍遷 。 這種過程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低溫下 ， 這時(shí) KT不大于激子的結(jié)合能 。 這些缺陷的能級定于在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中 。 導(dǎo)帶 價(jià)帶 能隙 (禁帶 ） 激子能級 激子吸收 除了基礎(chǔ)吸收以外 ， 還有一類吸收 ， 其能量低于能隙寬度 ， 它對應(yīng)于電子由價(jià)帶向稍低于導(dǎo)帶底處的的能級的躍遷 。 堿金屬鹵化物晶體對電磁波透明的波長可以由 ~25μm到 250nm， 相當(dāng)于 ~5ev的能量 。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級。 在本章中 ， 我們從固體對光的吸收的本質(zhì)開始 ， 然后介紹光電材料 、 發(fā)光材料和激光材料等 。 基于這些性質(zhì) ， 可以開發(fā)出光學(xué)晶體材料 、 光電材料 、 發(fā)光材料 、 激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等 。 基礎(chǔ)吸收 或 固有吸收 固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖 ，其中價(jià)帶相當(dāng)于陰離子的價(jià)電子層，完全被電子填滿。 因此 ， 純凈的理想離子晶體對可見光以至紅外區(qū)的光輻射 ，都不會發(fā)生光吸收 ， 都是透明的 。 例如 ，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在 200nm(約 6ev)附近 ， NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8ev， Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在 9ev。 缺陷存在時(shí)晶體的光吸收 晶體的缺陷有本征的 ， 如填隙原子和空位 ， 也有非本征的 ， 如替代雜質(zhì)等 。 E→V 過程 這是激子衰變過程 。 例如對 GaAs來說 ， 低溫下的 Eg為 ， 許多雜質(zhì)的 ED為 ， 所以 D→V 躍遷應(yīng)發(fā)生在 。 例如對 GaAs來說 ，許多受主雜質(zhì)的 EA為 ， 所以 C→A 過程應(yīng)發(fā)生在 。 發(fā)生躍遷后 ， 施主和受主雜質(zhì)都電離了 ， 它們之間的結(jié)合能為： Eb= e2/4πεKr 該過程的能量為： Eg— ED— EA— Eb。 而當(dāng)紫外光輻照晶體時(shí) ， 就會發(fā)生光的吸收 ， 晶體變得不透明 。 例如 ， Al2O3晶體中 Al3+和 O2離子以靜電引力作用 ， 按照六方密堆方式結(jié)合在一起 ， Al3+和 O2離子的基態(tài)能級為填滿電子的的封閉電子殼層 ， 其能隙為 9ev， 它不可能吸收可見光 ， 所以是透明的 。 雜質(zhì)原子在無機(jī)絕緣體中光學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛 ， 作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物 、 堿土金屬鹵化物 、 Ⅱ Ⅳ 族化合物 、 氧化物 、 鎢酸鹽 、 鉬酸鹽 、 硅酸鹽 、 金剛石和玻璃體等 。 在極低溫度下 ， 電子全部處在價(jià)帶中 ， 不會沿任何方向運(yùn)動 ， 是絕緣體 ， 其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣 。 本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光 ， 一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷 ， 即直接躍遷 。 這些雜質(zhì)的能級定域在能隙中 ， 就構(gòu)成了圖 。 同樣 ， p型半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴 ， 但其導(dǎo)帶中卻沒有電子 ， 因此也不會發(fā)光 。 這是一種電致發(fā)光 ， 是發(fā)光二極管工作的基本過程 。 也可以利用相反過程 ，用大于能隙寬度的能量的光照射 pn結(jié) ， 半導(dǎo)體吸收光能 ， 電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶 ， 價(jià)帶中產(chǎn)生空穴 。 圖 pn結(jié)注入發(fā)光過程示意 3. 光導(dǎo)電現(xiàn)象 在晶體對光的基礎(chǔ)吸收中 ， 同時(shí)會產(chǎn)生電子和空穴成為載流子 ， 對晶體的電導(dǎo)作出貢獻(xiàn) 。 圖 :（ a） 表示電子和空穴的生成 ， （ b） 表示電子和空穴的復(fù)合 ， （ c） 表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成 。 如果外電場強(qiáng)度大 ，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長 、 光電流強(qiáng) ， 但會有一個飽和值 （ 即初級光電流的最大值 ） ， 圖 AgBr的情況 。 固體的發(fā)光和發(fā)光材料 發(fā)光概論 1． 激發(fā)源和發(fā)光材料分類 發(fā)光 （ Luminescence） 一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象 。 2． 發(fā)光材料的特性 一般而言 ， 對發(fā)光材料的特性有三個要求： 發(fā)光材料的顏色 發(fā)光材料有彼此不同的顏色 。 發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況 ， 對應(yīng)譜峰的波長就是發(fā)光的顏色 ， 一般說來其波長大于吸收光譜的波長 。 依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為 3種類型： 寬帶材料 ：半寬度 ~100nm， 如 CaWO4； 窄帶材料 ：半寬度 ~50nm， 如 Sr(PO4)2Cl： Eu3+； 線譜材料 ：半寬度 ~， 如 Gd(VO4)： Eu3+； 圖 發(fā)射峰的半寬度 發(fā)光材料究竟屬于哪一類 ， 既與基質(zhì)有關(guān) ， 又與雜質(zhì)有關(guān) 。 余類推 。 磷光 （ Phosphorescence） ：在激發(fā)源離開后 ， 發(fā)光還會持續(xù)較長的時(shí)間 。光線從暗黑開始不斷疊加產(chǎn)生顏色 。 國際照明協(xié)會決定選取一組三基色參數(shù) x、 y、z， 時(shí)的顏色匹配過程中只有疊加的辦法 ， 稱作 （ x、 y、 z系統(tǒng) ） 。 任何一種顏色均可用坐標(biāo) x、 y來表征 。 這些顏色因此稱為減色 。 且 CMYK顏色空間與RGB顏色空間一樣 ， 均是與設(shè)備有關(guān)的色彩空間 。 H： 色相是從物體反射或透過物體傳播的顏色 。 在標(biāo)準(zhǔn)色輪上 ， 飽和度從中心到邊緣遞增 。 在這一色空間中 ， L是亮度 ， a和 b是色度坐標(biāo) 。 ?CIELAB表色直觀 ， 能直觀的評價(jià)顏色 。 以顏色的視覺特性來制定顏色分類和標(biāo)定系統(tǒng) ， 以按目視色彩感覺等間隔的方式 ，把各種表面色的特征表示出來 。 蒙塞爾明度值由 0－ 10， 共分為 11個在視覺上