【正文】 種磷光體就可能將紅外光轉變?yōu)楦吣芰康目梢姽?， 這是具有重要意義的 ， 可以用于紅外攝像和監(jiān)測儀等 。 毒物效應往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上 ， 而后者將能量以振動能散射到基質晶格中 ， 以致活性中心不能發(fā)光 。 發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是： （ a） 敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級； （ b） 敏活劑和激活劑離子與基質的晶體結構是相近的 。 這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因 。如果這樣，全部能量就都以振動能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。 在圖 ，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于 E點。 激活過程包括電子從基態(tài)能級 A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級 B產(chǎn)生一個活性中心 。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心 C回到原來基態(tài) A或 D。 圖 中心基態(tài)的位形坐標示意圖 。 相對來說 ， 由于原子質量比電子大得多 ， 運動也慢得多 ， 故在電子躍遷中 ， 可以認為晶體中原子間的相對位臵和運動速率是恒定不變的 （ 即弗蘭克 康登原理 FrankeCondon） 。 而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量 ， 并且是寬帶譜 。 H H H H HH H H H HH H A H HH H H H HH H H H HH H H H HH H A S HH H H H Hh νh ν 39。 圖 和磷光體的發(fā)光機制 。 蒙塞爾顏色立體示意圖 蒙塞爾色相的水平剖面標定系統(tǒng) 奧斯特瓦爾德體系 OSTWALD 奧斯特瓦爾德 （ Ostwald） 體系：奧斯華德色相以 8色相為基礎 ， 每一色相再分 3色 ， 共 24色相 ， 明度階段由白到黑 ， 以 a、 c、 e、 g、 i、 l、 n、 p記號表示 ， 所有色彩均為 C純色量＋ W白色量＋ B黑色量＝ 100。 目前國際上已廣泛采用蒙塞爾顏色系統(tǒng)作為分類和標定表面色的方法 。 ?因為 CIELAB是與設備無關的色彩空間 ， 在色彩管理中 ， 利用此特性 ， 可溝通和推算出原稿色 、 屏幕色和印刷色在色空間的對應關系 ， 達到顏色在視覺上的一致 ， 實現(xiàn)不同設備之間的色彩轉換 。 ab色度圖： a和 b表示色方向： +a為紅色方向 ， a為綠色方向 ， +b為黃色方向 ，b為藍色方向 。 B： 亮度是顏色的相對明暗程度 ， 通常使用從 0%（ 黑色 ） 至 100%（ 白色 ） 的百分比來度量 。 在 0到 360度的標準色輪上 ， 按位置度量色相 。 —— HSB顏色空間 HSB顏色空間使用類似的三個軸來定義顏色 。 理論上 ， 青色 (C)、 品紅 (M) 和黃色 (Y) 色素在合成后可以吸收所有光線并產(chǎn)生黑色 。 圖 CIE1931 XY顏色坐標圖 —— CMYK顏色空間 CMYK顏色空間描述的是青 ， 品紅 ， 黃和黑四種油墨的數(shù)值 。 任何一種顏色 Q在這種系統(tǒng)中表示為： Q= ax+by+cz 這 3個系數(shù)的相對值為： cba ax ??? cba by ??? cba cz ???稱色坐標 。 由于不同的設備對同一圖像有不同的色彩顯示結果 ， 因此 RGB顏色空間是與設備相關的色彩空間 。 還可以用 余輝 來表示物質發(fā)光的持續(xù)時間 。 ） 的比值： B量子 = N發(fā)光 / N吸收 能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值 B量子 = E發(fā)光 / E吸收 如果是光致發(fā)光 ， 又與 E=hν， 所以能量效率還可以表示如下： B量子 = E發(fā)光 / E吸收 = hν發(fā)光 / hν吸收 = ν發(fā)光 / ν吸收 光度效率 發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值： B量子 =光度 發(fā)光 / 光度 吸收 余輝 發(fā)光材料的一個重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時間 。 例如 ， 將Eu2+摻雜在不同的基質中 ， 可以得到上述 3種類型的發(fā)光材料 ， 而且隨著基質的改變 ， 發(fā)光的顏色也可以改變 。 圖 光致發(fā)光材料的吸收光譜 圖 發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜 1圖為 Zn2SiO4： Mn的發(fā)射光譜，圖 2為其吸收光譜 正常 Stokes位移 顏色的單色性 從材料的發(fā)射光譜來看 ， 發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性 ， 譜峰越窄 ， 發(fā)光材料的單色性越好 ， 反之亦然 。 發(fā)光材料的顏色可通過不同方法來表征 。 發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型： 光致發(fā)光 （ Photoluminescence） ：以光子或光為激發(fā)光源 ， 常用的有紫外光作激發(fā)源 。 利用半導體的光導電效應 ， 把光的信息轉化為電的信息 ， 這在現(xiàn)代技術和日常生活中已得到廣泛應用 。 圖 光導電晶體中載流子的生成和消失 圖 AgBr的光導電流隨電壓的變化 （ 185℃ ， 照射光波長 546nm ， 強度 1010個光子 /秒 ） 當電場強度一定時 ， 改變光的強度會對光導電流產(chǎn)生影響 。 在晶體的雜質吸收中 ， 激發(fā)到導帶中的電子可以參與導電 ， 但留下來的空穴被束縛在雜質中心 ， 不能參與導電 。 P區(qū)的電子向 n區(qū)移動 ， n區(qū)的空穴向 p區(qū)移動 ， 結果產(chǎn)生電荷積累 ， P區(qū)帶正電 ， n區(qū)帶負電 ， 如果外接電路 ， 電路中就會有電流通過 。 圖 pn結注入發(fā)光的原理示意 。 如果將 n型半導體和 p型半導體結合在一起形成一個 pn結 ， 那么可以在 pn結處促使激發(fā)態(tài)電子 （ 來自 n型半導體導帶 ） 和空穴 （ 來自 p型半導體價帶 ） 復合 。 等電子雜質的存在可能成為電子和空穴復合的中心 ， 會對材料的發(fā)光產(chǎn)生影響 ， 單獨的施主和受主雜質不會影響到材料的光學性質 。 價帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移 ， 并參與導電 ， 即產(chǎn)生所謂 光導電現(xiàn)象 。 當溫度升高 ， 一些電子可能獲得充分的能量而跨過能隙 ， 躍遷到原本空的導帶中 。而摻入作為光學活性中心的雜質離子多數(shù)為過渡金屬和稀土金屬離子等 。 如果在其中摻入 %的 Cr3+時 ， 晶體呈粉紅色 ， 摻入 1%的 Cr3+時 ， 晶體呈深紅色 ， 此即紅寶石 ， 可以吸收可見光 ， 并發(fā)出熒光 。 禁帶寬度 Eg和吸收波長 λ的關系為 Eg = hν = hc/λ λ = hc/Eg 式中 h為普朗克常數(shù) 1034 J C C CED D DD AAVV V V V電 子 泵 抽 運 造 成的 電 子 空 穴 對 無機離子固體的光吸收 無機離子固體的禁帶寬度較大 ， 一般為幾個電子伏特 ， 相當于紫外光區(qū)的能量 。 實際上 ， 在 GaAs的發(fā)光光譜中 ， 已觀察到 ， 它應當歸屬于自由電子 中性受主雜質躍遷 。 因此 ， 發(fā)光光譜中在 躍遷 。 這種過程只發(fā)生在高純半導體和低溫下 ， 這時 KT不大于激子的結合能 。 這些缺陷的能級定于在價帶和導帶之間的能隙之中 。 導帶 價帶 能隙 (禁帶 ） 激子能級 激子吸收 除了基礎吸收以外 ， 還有一類吸收 ， 其能量低于能隙寬度 ， 它對應于電子由價帶向稍低于導帶底處的的能級的躍遷 。 堿金屬鹵化物晶體對電磁波透明的波長可以由 ~25μm到 250nm， 相當于 ~5ev的能量 。導帶和價帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級。 在本章中 ， 我們從固體對光的吸收的本質開始 ， 然后介紹光電材料 、 發(fā)光材料和激光材料等 。 基于這些性質 ， 可以開發(fā)出光學晶體材料 、 光電材料 、 發(fā)光材料 、 激光材料以及各種光功能轉化材料等 。 基礎吸收 或 固有吸收 固體中電子的能帶結構，絕緣體和半導體的能帶結構如圖 ，其中價帶相當于陰離子的價電子層，完全被電子填滿。 因此 ， 純凈的理想離子晶體對可見光以至紅外區(qū)的光輻射 ，都不會發(fā)生光吸收 ， 都是透明的 。 例如 ，CaF2的基礎吸收帶在 200nm(約 6ev)附近 ， NaCl的基礎吸收約為8ev， Al2O3的基礎吸收約在 9ev。 缺陷存在時晶體的光吸收 晶體的缺陷有本征的 ， 如填隙原子和空位 ， 也有非本征的 ， 如替代雜質等 。 E→V 過程 這是激子衰變過程 。 例如對 GaAs來說 ， 低溫下的 Eg為 ， 許多雜質的 ED為 ， 所以 D→V 躍遷應發(fā)生在 。 例如對 GaAs來說 ，許多受主雜質的 EA為 ， 所以 C→A 過程應發(fā)生在 。 發(fā)生躍遷后 ， 施主和受主雜質都電離了 ， 它們之間的結合能為： Eb= e2/4πεKr 該過程的能量為： Eg— ED— EA— Eb。 而當紫外光輻照晶體時 ， 就會發(fā)生光的吸收 ， 晶體變得不透明 。 例如 ， Al2O3晶體中 Al3+和 O2離子以靜電引力作用 ， 按照六方密堆方式結合在一起 ， Al3+和 O2離子的基態(tài)能級為填滿電子的的封閉電子殼層 ， 其能隙為 9ev， 它不可能吸收可見光 ， 所以是透明的 。 雜質原子在無機絕緣體中光學性質的研究范圍十分廣泛 ， 作為基質材料的化合物有堿金屬鹵化物 、 堿土金屬鹵化物 、 Ⅱ Ⅳ 族化合物 、 氧化物 、 鎢酸鹽 、 鉬酸鹽 、 硅酸鹽 、 金剛石和玻璃體等 。 在極低溫度下 ， 電子全部處在價帶中 ， 不會沿任何方向運動 ， 是絕緣體 ， 其光學性質也和前述的絕緣體一樣 。 本征半導體的光吸收和發(fā)光 ， 一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷 ， 即直接躍遷 。 這些雜質的能級定域在能隙中 ， 就構成了圖 。 同樣 ， p型半導體價帶中有空穴 ， 但其導帶中卻沒有電子 ， 因此也不會發(fā)光 。 這是一種電致發(fā)光 ， 是發(fā)光二極管工作的基本過程 。 也可以利用相反過程 ，用大于能隙寬度的能量的光照射 pn結 ， 半導體吸收光能 ， 電子從價帶激發(fā)到導帶 ， 價帶中產(chǎn)生空穴 。 圖 pn結注入發(fā)光過程示意 3. 光導電現(xiàn)象 在晶體對光的基礎吸收中 ， 同時會產(chǎn)生電子和空穴成為載流子 ， 對晶體的電導作出貢獻 。 圖 :（ a） 表示電子和空穴的生成 ， （ b） 表示電子和空穴的復合 ， （ c） 表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成 。 如果外電場強度大 ，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長 、 光電流強 ， 但會有一個飽和值 （ 即初級光電流的最大值 ） ， 圖 AgBr的情況 。 固體的發(fā)光和發(fā)光材料 發(fā)光概論 1． 激發(fā)源和發(fā)光材料分類 發(fā)光 （ Luminescence） 一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象 。 2． 發(fā)光材料的特性 一般而言 ， 對發(fā)光材料的特性有三個要求： 發(fā)光材料的顏色 發(fā)光材料有彼此不同的顏色 。 發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況 ， 對應譜峰的波長就是發(fā)光的顏色 ， 一般說來其波長大于吸收光譜的波長 。 依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為 3種類型： 寬帶材料 ：半寬度 ~100nm， 如 CaWO4； 窄帶材料 ：半寬度 ~50nm， 如 Sr(PO4)2Cl： Eu3+； 線譜材料 ：半寬度 ~， 如 Gd(VO4)： Eu3+； 圖 發(fā)射峰的半寬度 發(fā)光材料究竟屬于哪一類 ， 既與基質有關 ， 又與雜質有關 。 余類推 。 磷光 （ Phosphorescence） ：在激發(fā)源離開后 ， 發(fā)光還會持續(xù)較長的時間 。光線從暗黑開始不斷疊加產(chǎn)生顏色 。 國際照明協(xié)會決定選取一組三基色參數(shù) x、 y、z， 時的顏色匹配過程中只有疊加的辦法 ， 稱作 （ x、 y、 z系統(tǒng) ） 。 任何一種顏色均可用坐標 x、 y來表征 。 這些顏色因此稱為減色 。 且 CMYK顏色空間與RGB顏色空間一樣 ， 均是與設備有關的色彩空間 。 H： 色相是從物體反射或透過物體傳播的顏色 。 在標準色輪上 ， 飽和度從中心到邊緣遞增 。 在這一色空間中 ， L是亮度 ， a和 b是色度坐標 。 ?CIELAB表色直觀 ， 能直觀的評價顏色 。 以顏色的視覺特性來制定顏色分類和標定系統(tǒng) ， 以按目視色彩感覺等間隔的方式 ，把各種表面色的特征表示出來 。 蒙塞爾明度值由 0－ 10， 共分為 11個在視覺上