【正文】 種磷光體就可能將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢?jiàn)光 ， 這是具有重要意義的 ， 可以用于紅外攝像和監(jiān)測(cè)儀等 。 毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上 ， 而后者將能量以振動(dòng)能散射到基質(zhì)晶格中 ， 以致活性中心不能發(fā)光 。 發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是： （ a） 敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級(jí)； （ b） 敏活劑和激活劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的 。 這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因 。如果這樣，全部能量就都以振動(dòng)能的形式釋放出來(lái)，因而沒(méi)有發(fā)光產(chǎn)生。 在圖 ，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線交叉于 E點(diǎn)。 激活過(guò)程包括電子從基態(tài)能級(jí) A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級(jí) B產(chǎn)生一個(gè)活性中心 。那么，發(fā)光過(guò)程就是電子從活化中心 C回到原來(lái)基態(tài) A或 D。 圖 中心基態(tài)的位形坐標(biāo)示意圖 。 相對(duì)來(lái)說(shuō) ， 由于原子質(zhì)量比電子大得多 ， 運(yùn)動(dòng)也慢得多 ， 故在電子躍遷中 ， 可以認(rèn)為晶體中原子間的相對(duì)位臵和運(yùn)動(dòng)速率是恒定不變的 （ 即弗蘭克 康登原理 FrankeCondon） 。 而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量 ， 并且是寬帶譜 。 H H H H HH H H H HH H A H HH H H H HH H H H HH H H H HH H A S HH H H H Hh νh ν 39。 圖 和磷光體的發(fā)光機(jī)制 。 蒙塞爾顏色立體示意圖 蒙塞爾色相的水平剖面標(biāo)定系統(tǒng) 奧斯特瓦爾德體系 OSTWALD 奧斯特瓦爾德 （ Ostwald） 體系：奧斯華德色相以 8色相為基礎(chǔ) ， 每一色相再分 3色 ， 共 24色相 ， 明度階段由白到黑 ， 以 a、 c、 e、 g、 i、 l、 n、 p記號(hào)表示 ， 所有色彩均為 C純色量＋ W白色量＋ B黑色量＝ 100。 目前國(guó)際上已廣泛采用蒙塞爾顏色系統(tǒng)作為分類和標(biāo)定表面色的方法 。 ?因?yàn)?CIELAB是與設(shè)備無(wú)關(guān)的色彩空間 ， 在色彩管理中 ， 利用此特性 ， 可溝通和推算出原稿色 、 屏幕色和印刷色在色空間的對(duì)應(yīng)關(guān)系 ， 達(dá)到顏色在視覺(jué)上的一致 ， 實(shí)現(xiàn)不同設(shè)備之間的色彩轉(zhuǎn)換 。 ab色度圖： a和 b表示色方向： +a為紅色方向 ， a為綠色方向 ， +b為黃色方向 ，b為藍(lán)色方向 。 B： 亮度是顏色的相對(duì)明暗程度 ， 通常使用從 0%（ 黑色 ） 至 100%（ 白色 ） 的百分比來(lái)度量 。 在 0到 360度的標(biāo)準(zhǔn)色輪上 ， 按位置度量色相 。 —— HSB顏色空間 HSB顏色空間使用類似的三個(gè)軸來(lái)定義顏色 。 理論上 ， 青色 (C)、 品紅 (M) 和黃色 (Y) 色素在合成后可以吸收所有光線并產(chǎn)生黑色 。 圖 CIE1931 XY顏色坐標(biāo)圖 —— CMYK顏色空間 CMYK顏色空間描述的是青 ， 品紅 ， 黃和黑四種油墨的數(shù)值 。 任何一種顏色 Q在這種系統(tǒng)中表示為： Q= ax+by+cz 這 3個(gè)系數(shù)的相對(duì)值為： cba ax ??? cba by ??? cba cz ???稱色坐標(biāo) 。 由于不同的設(shè)備對(duì)同一圖像有不同的色彩顯示結(jié)果 ， 因此 RGB顏色空間是與設(shè)備相關(guān)的色彩空間 。 還可以用 余輝 來(lái)表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時(shí)間 。 ） 的比值： B量子 = N發(fā)光 / N吸收 能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值 B量子 = E發(fā)光 / E吸收 如果是光致發(fā)光 ， 又與 E=hν， 所以能量效率還可以表示如下： B量子 = E發(fā)光 / E吸收 = hν發(fā)光 / hν吸收 = ν發(fā)光 / ν吸收 光度效率 發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值： B量子 =光度 發(fā)光 / 光度 吸收 余輝 發(fā)光材料的一個(gè)重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時(shí)間 。 例如 ， 將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì)中 ， 可以得到上述 3種類型的發(fā)光材料 ， 而且隨著基質(zhì)的改變 ， 發(fā)光的顏色也可以改變 。 圖 光致發(fā)光材料的吸收光譜 圖 發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜 1圖為 Zn2SiO4： Mn的發(fā)射光譜，圖 2為其吸收光譜 正常 Stokes位移 顏色的單色性 從材料的發(fā)射光譜來(lái)看 ， 發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性 ， 譜峰越窄 ， 發(fā)光材料的單色性越好 ， 反之亦然 。 發(fā)光材料的顏色可通過(guò)不同方法來(lái)表征 。 發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型： 光致發(fā)光 （ Photoluminescence） ：以光子或光為激發(fā)光源 ， 常用的有紫外光作激發(fā)源 。 利用半導(dǎo)體的光導(dǎo)電效應(yīng) ， 把光的信息轉(zhuǎn)化為電的信息 ， 這在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中已得到廣泛應(yīng)用 。 圖 光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失 圖 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化 （ 185℃ ， 照射光波長(zhǎng) 546nm ， 強(qiáng)度 1010個(gè)光子 /秒 ） 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度一定時(shí) ， 改變光的強(qiáng)度會(huì)對(duì)光導(dǎo)電流產(chǎn)生影響 。 在晶體的雜質(zhì)吸收中 ， 激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與導(dǎo)電 ， 但留下來(lái)的空穴被束縛在雜質(zhì)中心 ， 不能參與導(dǎo)電 。 P區(qū)的電子向 n區(qū)移動(dòng) ， n區(qū)的空穴向 p區(qū)移動(dòng) ， 結(jié)果產(chǎn)生電荷積累 ， P區(qū)帶正電 ， n區(qū)帶負(fù)電 ， 如果外接電路 ， 電路中就會(huì)有電流通過(guò) 。 圖 pn結(jié)注入發(fā)光的原理示意 。 如果將 n型半導(dǎo)體和 p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個(gè) pn結(jié) ， 那么可以在 pn結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子 （ 來(lái)自 n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶 ） 和空穴 （ 來(lái)自 p型半導(dǎo)體價(jià)帶 ） 復(fù)合 。 等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心 ， 會(huì)對(duì)材料的發(fā)光產(chǎn)生影響 ， 單獨(dú)的施主和受主雜質(zhì)不會(huì)影響到材料的光學(xué)性質(zhì) 。 價(jià)帶中的電子吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移 ， 并參與導(dǎo)電 ， 即產(chǎn)生所謂 光導(dǎo)電現(xiàn)象 。 當(dāng)溫度升高 ， 一些電子可能獲得充分的能量而跨過(guò)能隙 ， 躍遷到原本空的導(dǎo)帶中 。而摻入作為光學(xué)活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過(guò)渡金屬和稀土金屬離子等 。 如果在其中摻入 %的 Cr3+時(shí) ， 晶體呈粉紅色 ， 摻入 1%的 Cr3+時(shí) ， 晶體呈深紅色 ， 此即紅寶石 ， 可以吸收可見(jiàn)光 ， 并發(fā)出熒光 。 禁帶寬度 Eg和吸收波長(zhǎng) λ的關(guān)系為 Eg = hν = hc/λ λ = hc/Eg 式中 h為普朗克常數(shù) 1034 J C C CED D DD AAVV V V V電 子 泵 抽 運(yùn) 造 成的 電 子 空 穴 對(duì) 無(wú)機(jī)離子固體的光吸收 無(wú)機(jī)離子固體的禁帶寬度較大 ， 一般為幾個(gè)電子伏特 ， 相當(dāng)于紫外光區(qū)的能量 。 實(shí)際上 ， 在 GaAs的發(fā)光光譜中 ， 已觀察到 ， 它應(yīng)當(dāng)歸屬于自由電子 中性受主雜質(zhì)躍遷 。 因此 ， 發(fā)光光譜中在 躍遷 。 這種過(guò)程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低溫下 ， 這時(shí) KT不大于激子的結(jié)合能 。 這些缺陷的能級(jí)定于在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中 。 導(dǎo)帶 價(jià)帶 能隙 (禁帶 ） 激子能級(jí) 激子吸收 除了基礎(chǔ)吸收以外 ， 還有一類吸收 ， 其能量低于能隙寬度 ， 它對(duì)應(yīng)于電子由價(jià)帶向稍低于導(dǎo)帶底處的的能級(jí)的躍遷 。 堿金屬鹵化物晶體對(duì)電磁波透明的波長(zhǎng)可以由 ~25μm到 250nm， 相當(dāng)于 ~5ev的能量 。導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級(jí)。 在本章中 ， 我們從固體對(duì)光的吸收的本質(zhì)開(kāi)始 ， 然后介紹光電材料 、 發(fā)光材料和激光材料等 。 基于這些性質(zhì) ， 可以開(kāi)發(fā)出光學(xué)晶體材料 、 光電材料 、 發(fā)光材料 、 激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等 。 基礎(chǔ)吸收 或 固有吸收 固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖 ，其中價(jià)帶相當(dāng)于陰離子的價(jià)電子層，完全被電子填滿。 因此 ， 純凈的理想離子晶體對(duì)可見(jiàn)光以至紅外區(qū)的光輻射 ，都不會(huì)發(fā)生光吸收 ， 都是透明的 。 例如 ，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在 200nm(約 6ev)附近 ， NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8ev， Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在 9ev。 缺陷存在時(shí)晶體的光吸收 晶體的缺陷有本征的 ， 如填隙原子和空位 ， 也有非本征的 ， 如替代雜質(zhì)等 。 E→V 過(guò)程 這是激子衰變過(guò)程 。 例如對(duì) GaAs來(lái)說(shuō) ， 低溫下的 Eg為 ， 許多雜質(zhì)的 ED為 ， 所以 D→V 躍遷應(yīng)發(fā)生在 。 例如對(duì) GaAs來(lái)說(shuō) ，許多受主雜質(zhì)的 EA為 ， 所以 C→A 過(guò)程應(yīng)發(fā)生在 。 發(fā)生躍遷后 ， 施主和受主雜質(zhì)都電離了 ， 它們之間的結(jié)合能為： Eb= e2/4πεKr 該過(guò)程的能量為： Eg— ED— EA— Eb。 而當(dāng)紫外光輻照晶體時(shí) ， 就會(huì)發(fā)生光的吸收 ， 晶體變得不透明 。 例如 ， Al2O3晶體中 Al3+和 O2離子以靜電引力作用 ， 按照六方密堆方式結(jié)合在一起 ， Al3+和 O2離子的基態(tài)能級(jí)為填滿電子的的封閉電子殼層 ， 其能隙為 9ev， 它不可能吸收可見(jiàn)光 ， 所以是透明的 。 雜質(zhì)原子在無(wú)機(jī)絕緣體中光學(xué)性質(zhì)的研究范圍十分廣泛 ， 作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物 、 堿土金屬鹵化物 、 Ⅱ Ⅳ 族化合物 、 氧化物 、 鎢酸鹽 、 鉬酸鹽 、 硅酸鹽 、 金剛石和玻璃體等 。 在極低溫度下 ， 電子全部處在價(jià)帶中 ， 不會(huì)沿任何方向運(yùn)動(dòng) ， 是絕緣體 ， 其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣 。 本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光 ， 一般說(shuō)來(lái)都源于電子跨越能隙的躍遷 ， 即直接躍遷 。 這些雜質(zhì)的能級(jí)定域在能隙中 ， 就構(gòu)成了圖 。 同樣 ， p型半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴 ， 但其導(dǎo)帶中卻沒(méi)有電子 ， 因此也不會(huì)發(fā)光 。 這是一種電致發(fā)光 ， 是發(fā)光二極管工作的基本過(guò)程 。 也可以利用相反過(guò)程 ，用大于能隙寬度的能量的光照射 pn結(jié) ， 半導(dǎo)體吸收光能 ， 電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶 ， 價(jià)帶中產(chǎn)生空穴 。 圖 pn結(jié)注入發(fā)光過(guò)程示意 3. 光導(dǎo)電現(xiàn)象 在晶體對(duì)光的基礎(chǔ)吸收中 ， 同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電子和空穴成為載流子 ， 對(duì)晶體的電導(dǎo)作出貢獻(xiàn) 。 圖 :（ a） 表示電子和空穴的生成 ， （ b） 表示電子和空穴的復(fù)合 ， （ c） 表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成 。 如果外電場(chǎng)強(qiáng)度大 ，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長(zhǎng) 、 光電流強(qiáng) ， 但會(huì)有一個(gè)飽和值 （ 即初級(jí)光電流的最大值 ） ， 圖 AgBr的情況 。 固體的發(fā)光和發(fā)光材料 發(fā)光概論 1． 激發(fā)源和發(fā)光材料分類 發(fā)光 （ Luminescence） 一般用來(lái)描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象 。 2． 發(fā)光材料的特性 一般而言 ， 對(duì)發(fā)光材料的特性有三個(gè)要求： 發(fā)光材料的顏色 發(fā)光材料有彼此不同的顏色 。 發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況 ， 對(duì)應(yīng)譜峰的波長(zhǎng)就是發(fā)光的顏色 ， 一般說(shuō)來(lái)其波長(zhǎng)大于吸收光譜的波長(zhǎng) 。 依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為 3種類型： 寬帶材料 ：半寬度 ~100nm， 如 CaWO4； 窄帶材料 ：半寬度 ~50nm， 如 Sr(PO4)2Cl： Eu3+； 線譜材料 ：半寬度 ~， 如 Gd(VO4)： Eu3+； 圖 發(fā)射峰的半寬度 發(fā)光材料究竟屬于哪一類 ， 既與基質(zhì)有關(guān) ， 又與雜質(zhì)有關(guān) 。 余類推 。 磷光 （ Phosphorescence） ：在激發(fā)源離開(kāi)后 ， 發(fā)光還會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間 。光線從暗黑開(kāi)始不斷疊加產(chǎn)生顏色 。 國(guó)際照明協(xié)會(huì)決定選取一組三基色參數(shù) x、 y、z， 時(shí)的顏色匹配過(guò)程中只有疊加的辦法 ， 稱作 （ x、 y、 z系統(tǒng) ） 。 任何一種顏色均可用坐標(biāo) x、 y來(lái)表征 。 這些顏色因此稱為減色 。 且 CMYK顏色空間與RGB顏色空間一樣 ， 均是與設(shè)備有關(guān)的色彩空間 。 H： 色相是從物體反射或透過(guò)物體傳播的顏色 。 在標(biāo)準(zhǔn)色輪上 ， 飽和度從中心到邊緣遞增 。 在這一色空間中 ， L是亮度 ， a和 b是色度坐標(biāo) 。 ?CIELAB表色直觀 ， 能直觀的評(píng)價(jià)顏色 。 以顏色的視覺(jué)特性來(lái)制定顏色分類和標(biāo)定系統(tǒng) ， 以按目視色彩感覺(jué)等間隔的方式 ，把各種表面色的特征表示出來(lái) 。 蒙塞爾明度值由 0－ 10， 共分為 11個(gè)在視覺(jué)上