高分子液體的流變性(1)(編輯修改稿)
2025-05-27 18:02 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 到的流動性能數(shù)據(jù)，是在低的剪切速率的情況下獲得的，而實(shí)際成型加工過程往往是在較高的切變速率下進(jìn)行的。所以實(shí)際加工中，還要研究熔體粘度時溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。 ?對各種具體高聚物，統(tǒng)一規(guī)定了若干個適當(dāng)溫度和負(fù)荷條件，以在相同條件下測量結(jié)果進(jìn)行比較。 對不同高聚物，測試條件不同， 籠統(tǒng)比較無意義。 影 響 因 素 實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響 （溫度 T；壓力 p；剪切速度或剪切應(yīng)力 σ等） 大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響 （平均分子量；分子量分布；長鏈支化度等） 物料結(jié)構(gòu)及成分的影響 （配方成分，如添料、軟化劑等） 影響高分子液體剪切粘度的因素 （一）實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響 圖 66 PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系 溫度和壓力的影響 總的規(guī)律：溫度升高時，物料粘度下降； 壓力升高時，物料粘度上升。 (自由體積減小，相互作用增大） 圖 67 不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線 （ 1）溫度是分子無規(guī)則熱運(yùn)動激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動，內(nèi)摩擦減少，粘度下降。 （ 2）在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時（ +100℃ ），高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用 Arrhenius方程很好地描述： 式中： 為溫度 T 時的零剪切粘度； K 為材料常數(shù)， ； R 為普適氣體常數(shù)， 稱粘流活化能，單位為 Jmol1或 kcalmol1。 ? ? RTEKe ?? ?T0討論 T gT)(0 T?)(0 ??? TK ??E（ 66） 粘流活化能 定義：粘流活化能為流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需的最小能量。 粘流活化能是描述材料粘 溫依賴性的物理量。既反映著材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。 由于高分子液體的流動單元是 鏈段 ，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。 一般說來， 分子鏈剛性大，極性強(qiáng) ，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如 PVC、 PC、纖維素等。 與此相反，柔性較好的線型高分子材料粘流活化能較低。 聚合物 Eη/ kcalmol1 Eη / kJmol1 聚合物 Eη / kcalmol1 Eη / kJmol1 天然橡膠 NR PS 22~23 92~96 順丁橡膠 BR PC 26~30 ~125 丁苯橡膠 NBS PVC 35~40 147~168 丁腈橡膠 NBR 聚二甲基硅氧烷 醋酸纖維素 70 HDPE ～ ~ ABS(20%橡膠 ) 26 LDPE 10～ ~ ABS(30%橡膠 ) 24 100 PP 10～ 11 ~46 ABS(40%橡膠 ) 21 PP(長支鏈較多 ) 11～ 17 46~ 表 62 一些高分子材料體系的粘流活化能 對 （ 66） 式兩邊求對數(shù)， 在不同溫度下測量液體的零剪切粘度值 ， 以 lg ～ 1/T作圖 ， 從所得直線的 斜率 可方便求得粘流活化能 的大小 。 不同聚合物斜率不同 ， 溫度敏感性不同 。 斜率大 ， 流動活化能高 ， 即粘度對溫度越敏感 。 高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān) 。 粘 溫敏感性大的材料如 PMMA， 溫度升高 ， 粘度急劇下降 ， 宜采取升溫的辦法降低粘度 ， 如樹脂 、 纖維等 。另一方面看 ， 由于粘度的溫敏性大 ， 加工時必須嚴(yán)格控制溫度 ， 否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量 。 ? ? RTEKT 3 0 0 ?? ??由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能 (67) )(0 T??E 表 63 各種加工方法對應(yīng)的剪切速率范圍 加工方法 剪切速率 / s1 加工方法 剪切速率 / s1 壓制 100101 壓延 5X1015X102 開煉 5X1015X102 紡絲 102105 密煉 5X102103 注射 103105 擠出 101103 主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)。該效應(yīng)對高分子材料加工具有重要意義。由于實(shí)際加工過程都在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行（見表 63），因此掌握材料粘 切依賴性的“全貌”對指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。 剪切速率和剪切應(yīng)力的影響 剪切力影響類似 圖 68 幾種高分子熔體在 200℃ 的粘度與剪切速率的關(guān)系 〇 HDPE； ΔPS；● PMMA；▽ LDPE；□ PP 材料的粘 切依賴性可以用毛細(xì)管
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