【正文】 分子 熔體 高分子液體 本章中多指 高分子濃溶液 高分子材料熔融后 （ T 大于粘流溫度 T f 或 熔點(diǎn) Tm）的凝聚狀態(tài) 粘流態(tài)是指高分子材料處于流動(dòng)溫度（ T f）和分解溫度（ Td）之間的一種凝聚態(tài) 。 幾點(diǎn)說明 剪切應(yīng)力 —— 單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為 Pa； 剪切速率 —— 單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為 s1。他們的流動(dòng)曲線如圖所示。 如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物 填料體系等。 K 是與溫度有關(guān)的粘性參數(shù)。 （ 4）冪律方程由于公式簡(jiǎn)單，在工程上有較大的實(shí)用價(jià)值。結(jié)構(gòu)研究表明，當(dāng)熔體處于平衡態(tài)時(shí)，熔體中大分子鏈構(gòu)象接近 Gauss鏈構(gòu)象（見圖 65）。這種彈性本質(zhì)上是熵彈性，與處于高彈態(tài)的本體高彈性本質(zhì)類同。所以實(shí)際加工中，還要研究熔體粘度時(shí)溫度和切變應(yīng)力的依賴關(guān)系。 ? ? RTEKe ?? ?T0討論 T gT)(0 T?)(0 ??? TK ??E（ 66） 粘流活化能 定義：粘流活化能為流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需的最小能量。mol1 聚合物 Eη / kcal ? ? RTEKT 3 0 0 ?? ??由實(shí)驗(yàn)求材料的粘流活化能 (67) )(0 T??E 表 63 各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍 加工方法 剪切速率 / s1 加工方法 剪切速率 / s1 壓制 100101 壓延 5X1015X102 開煉 5X1015X102 紡絲 102105 密煉 5X102103 注射 103105 擠出 101103 主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘 切依賴性較大。 圖 69 一組高分子材料 的粘度與分子量 M的關(guān)系 當(dāng)平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比?？傮w來看，橡膠材料的分子量要高一些（約 105~ 106 ），纖維材料的分子量要低一些（約 104），塑料居其中。 寬分布橡膠 （ 增塑劑 低分子量 ） 不僅比窄分布材料更易擠出成型 ， 而且在停放時(shí)的 “ 挺性 ” 也更好些 （ 物理力學(xué)性能 高分子量 ） 。 主要影響規(guī)律 （三） 配合劑的影響 對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類 填充補(bǔ)強(qiáng)材料 軟化增塑材料 碳酸鈣，赤泥，陶土， 高嶺土，碳黑、短纖維等 各種礦物油， 一些低聚物等 主要作用：使體系粘度 上升，彈性下降，硬度 和模量增大，流動(dòng)性變 差 主要作用：減弱物料內(nèi)大 分子鏈間的相互牽制，使 體系粘度下降，非牛頓性 減弱，流動(dòng)性改善 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ， 幾種粘度相近 、 分子量分布大致相同的聚乙烯熔體 ， 其加工行為卻有很大差異 ， 分析得知 ， 這些差異主要因?yàn)椴煌垠w的彈性行為 （ 拉伸粘度和法向應(yīng)力差 ） 不同引起的 。 （ 1）擠出脹大現(xiàn)象是高分子液體具有彈性的典型表現(xiàn)。 討論 （二）不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象 圖 613 不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖 實(shí)驗(yàn)表明，高分子熔體從口模擠出時(shí)，當(dāng)擠出速率（或剪切應(yīng)力）超過某一臨界剪切速率 （或臨界剪切應(yīng)力 ），容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。 定義法向應(yīng)力差函數(shù) ， ，用以描述液體的彈性。 小結(jié) 掌握內(nèi)容： 高聚物粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理 高分子液體的流動(dòng)曲線和流動(dòng)規(guī)律；剪切變稀效應(yīng) 及粘度的表征 高聚物熔體彈性效應(yīng)的現(xiàn)象 、 機(jī)理及影響因素 理解內(nèi)容： 影響高分子液體流動(dòng)性 （ 剪切粘度和彈性 ） 的因素 高聚物熔體流動(dòng)性與材料加工方法的關(guān)系 END of Chapt. 6 。 332211 ??? ??2211 ?? ? 3322 ?? ? 法向應(yīng)力差效應(yīng)是彈性液體特有的效應(yīng)。當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出液體可承受的極限時(shí)，多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。這種形變雖然在口模內(nèi)部流動(dòng)時(shí)得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛時(shí)間一般較長(zhǎng)，直到口模出口處仍有部分保留，于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生彈性恢復(fù)，使擠出物脹大。 主要有擠出過程中的擠出脹大現(xiàn)象，不穩(wěn)定流動(dòng)，熔體破裂現(xiàn)象，“爬桿”現(xiàn)象（ Weissenberg效應(yīng)）和拉伸流動(dòng)等。 會(huì)不利于機(jī)械性能 。 說明 分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來表示： nW MMMWB /?圖 611 高分子材料的分子量分布及平均分子量 （ 69） 分子量分布的影響 零剪切粘度與 Mw ??????210WWMKMK?寬的有較高的零剪切粘度 （ 2）分子量分布寬的試樣， 其非牛頓流變性較為顯著 。 緩慢增加分子量， 粘度可急劇升高 表 64 典型高分子材料的臨界纏結(jié)分子量參考值 聚合物 臨界纏結(jié)分子量 線型聚乙烯 聚苯乙烯 聚乙酸乙烯酯 聚異丁烯 聚丁二烯 1,