【正文】 此需綜合考慮。 圖 69 一組高分子材料 的粘度與分子量 M的關(guān)系 當平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比。流動指數(shù)反映了材料粘 切依賴性的大小。 高分子粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān) 。 由于高分子液體的流動單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。 影 響 因 素 實驗條件和生產(chǎn)工藝條件的影響 （溫度 T；壓力 p；剪切速度或剪切應力 σ等） 大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響 （平均分子量；分子量分布；長鏈支化度等） 物料結(jié)構(gòu)及成分的影響 （配方成分，如添料、軟化劑等） 影響高分子液體剪切粘度的因素 （一）實驗條件和生產(chǎn)工藝條件的影響 圖 66 PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系 溫度和壓力的影響 總的規(guī)律：溫度升高時，物料粘度下降； 壓力升高時，物料粘度上升。 ?高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程。 （ 3）當流速很小時，體系所受的剪切應力或剪切速率很小，分子鏈構(gòu)象變化得也很慢，而且分子鏈運動有足夠的時間進行松弛，致使其構(gòu)象分布從宏觀上看幾乎不發(fā)生變化，故體系粘度也不變，表現(xiàn)出牛頓型流動特點。真正的粘度應當是不可逆的粘性流動的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于真正粘度。 （ 2）同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)， n 值也不是常數(shù)。牛頓流體可以看成是 n=1的特殊情況，此時 K= 0?另一種非牛頓流體是 賓漢流體（或稱塑性流體 ），具有名符其實的塑性行為，即在受到的剪切應力小于某一臨界值時不發(fā)生流動，相當于虎克固體，而超過臨界值后，則可像牛頓液體一樣流動。 剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效應。s 或泊。 對結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時，溫度高于熔點（ Tm）即進入粘流態(tài)；分子量高時，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動溫度才進入粘流態(tài)（參看圖 62）。 高分子溶液 高分子 熔體 高分子液體 本章中多指 高分子濃溶液 高分子材料熔融后 （ T 大于粘流溫度 T f 或 熔點 Tm）的凝聚狀態(tài) 粘流態(tài)是指高分子材料處于流動溫度（ T f）和分解溫度（ Td）之間的一種凝聚態(tài) 。 幾點說明 剪切應力 —— 單位層面上的剪切力稱剪切應力，單位為 Pa； 剪切速率 —— 單位時間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為 s1。他們的流動曲線如圖所示。 如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物 填料體系等。 K 是與溫度有關(guān)的粘性參數(shù)。 （ 4）冪律方程由于公式簡單，在工程上有較大的實用價值。結(jié)構(gòu)研究表明，當熔體處于平衡態(tài)時，熔體中大分子鏈構(gòu)象接近 Gauss鏈構(gòu)象（見圖 65）。這種彈性本質(zhì)上是熵彈性，與處于高彈態(tài)的本體高彈性本質(zhì)類同。所以實際加工中，還要研究熔體粘度時溫度和切變應力的依賴關(guān)系。 ? ? RTEKe ?? ?T0討論 T gT)(0 T?)(0 ??? TK ??E（ 66） 粘流活化能 定義：粘流活化能為流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近 “ 空穴 ” 所需的最小能量。mol1 聚合物 Eη / kcal由于實際加工過程都在一定剪切速率范圍內(nèi)進行（見表 63），因此掌握材料粘 切依賴性的“全貌”對指導改進高分子材料加工工藝十分必要。 材料的“剪切變稀”曲線，至少可以得到以下幾方面的信息： 主要參數(shù)為超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即平均分子量、 分子量分布、長鏈支化度。 橡膠工業(yè)中常用門尼粘度表征材料的流動性 ， 塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動長度表征塑料的流動性 ， 其實也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量的大小 。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度 往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率 偏低，粘 切敏感性較大。 （ 2）若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。 高分子液體的彈性屬于熵彈性。 （ 2）從 熵彈性 角度考慮，無規(guī)線團狀的大分子鏈在口模入口區(qū)被強烈拉伸，構(gòu)象發(fā)生改變，構(gòu)象熵減少。 （ 1）雖然關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動的機理目前尚無統(tǒng)一認識，但各種假定都認為，這也是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)。 純粘性液體流動時，內(nèi)部流體元上所受的應力主要在外表面的切線方向，稱剪切應力，是一種摩擦力，它引起流體元剪切變形。液體的這種彈性使之容易產(chǎn)生拉伸流動，拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力。 （ 613） 拉伸流動的研究在高分子材料加工工程中十分重要。 討論 小結(jié) 掌握內(nèi)容： 高聚物粘流態(tài)特征及流動機理 高分子液體的流動曲線和流動規(guī)律；剪切變稀效應 及粘度的表征 高聚物熔體彈性效應的現(xiàn)象 、 機理及影響因素 理解內(nèi)容： 影響高分子液體流動性 （ 剪切粘度和彈性 ） 的因素 高聚物熔體流動性與材料加工方法的關(guān)系 END of Chapt. 6 。纖維紡絲過程為一維的單軸拉伸，薄膜吹塑過程屬二維的雙向拉伸。這與剪切流動有很大差別，剪切流動中，流體流速方向與速度梯度方向垂直。 法向應力差效應 圖 615 流體元上的應力分布狀態(tài) 爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。 討論 （三）“爬桿”現(xiàn)象（ Weissenberg效應） 圖 614 高分子液體的“爬桿”效應 與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體，當插入其中的圓棒旋轉(zhuǎn)時，沒有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉(zhuǎn)棒附近，出現(xiàn)沿棒向上爬的 “爬桿”現(xiàn)象 。擠出后的分子鏈回復到新的無規(guī)線團構(gòu)象，使熵值升高而脹大。研究高分子液體的彈性規(guī)律性對高分子材料加工也十分重要 。 b?l?（ 3）若支鏈相當長，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加