【正文】 討論 小結(jié) 掌握內(nèi)容： 高聚物粘流態(tài)特征及流動機理 高分子液體的流動曲線和流動規(guī)律；剪切變稀效應(yīng) 及粘度的表征 高聚物熔體彈性效應(yīng)的現(xiàn)象 、 機理及影響因素 理解內(nèi)容： 影響高分子液體流動性 （ 剪切粘度和彈性 ） 的因素 高聚物熔體流動性與材料加工方法的關(guān)系 END of Chapt. 6 。變化規(guī)律有多種類型：一種是與拉伸應(yīng)力幾乎無關(guān)，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龍 66屬于這種情況；一種是隨拉伸應(yīng)力的增加而減小，如聚丙烯在應(yīng)力為 108Pa時的拉伸粘度只有應(yīng)力為 105Pa時的 1/5；還有一種是隨拉伸應(yīng)力的增加而增加，如低密度聚乙烯?？梢哉f，凡是彈性液體流經(jīng)截面有顯著變化的流道時，都有拉伸流動存在。纖維紡絲過程為一維的單軸拉伸，薄膜吹塑過程屬二維的雙向拉伸。 （ 613） 拉伸流動的研究在高分子材料加工工程中十分重要。 ExxT ?? ??E（ 611） （ 612） 式中 Txx為拉伸方向的總法向應(yīng)力 。 考慮一維拉伸的情況 ， 假定流體沿 x方向流動 ， 其速度梯度也在 x方向 ， 為 。這與剪切流動有很大差別，剪切流動中，流體流速方向與速度梯度方向垂直。液體的這種彈性使之容易產(chǎn)生拉伸流動，拉伸液流的自由表面相當穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力。對高分子液體，當虹吸管升離液面后，杯中液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱無管虹吸效應(yīng)。分析得知，在所有流線彎曲的剪切流場中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。 法向應(yīng)力差效應(yīng) 圖 615 流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài) 爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。 純粘性液體流動時，內(nèi)部流體元上所受的應(yīng)力主要在外表面的切線方向，稱剪切應(yīng)力，是一種摩擦力，它引起流體元剪切變形。高分子液體發(fā)生“爬桿”現(xiàn)象，正是由于法向應(yīng)力差效應(yīng)引起的。 pA? pB pA? pB 高分子液體 牛頓型流體 彈性液體則不然，彈性液體流動時，除有剪切應(yīng)力外，作用在三個正交面元上的法向應(yīng)力也不相等，使液體既發(fā)生粘性形變（表現(xiàn)為有粘度，消耗能量），又發(fā)生彈性形變（表現(xiàn)為有法向應(yīng)力差，貯存能量）。 討論 （三）“爬桿”現(xiàn)象（ Weissenberg效應(yīng)） 圖 614 高分子液體的“爬桿”效應(yīng) 與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體，當插入其中的圓棒旋轉(zhuǎn)時，沒有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉(zhuǎn)棒附近，出現(xiàn)沿棒向上爬的 “爬桿”現(xiàn)象 。 （ 1）雖然關(guān)于發(fā)生不穩(wěn)定流動的機理目前尚無統(tǒng)一認識，但各種假定都認為，這也是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)。 隨擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的熔體破裂 c?? c?低擠出速率 高擠出速率 （ 3）從形變能的觀點看，高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)是有限的。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。擠出后的分子鏈回復(fù)到新的無規(guī)線團構(gòu)象，使熵值升高而脹大。 （ 2）從 熵彈性 角度考慮，無規(guī)線團狀的大分子鏈在口模入口區(qū)被強烈拉伸，構(gòu)象發(fā)生改變，構(gòu)象熵減少。從 彈性形變角度看，熔體在進入口模前的入口區(qū)受到強烈拉伸作用，發(fā)生彈性形變。 對圓型口模 ， 擠出脹大比 B定義為： DdB i /?id(610) 式中 D 為口模直徑， 為完全松弛的擠出物直徑。研究高分子液體的彈性規(guī)律性對高分子材料加工也十分重要 。 高分子液體的彈性屬于熵彈性。 高分子液體流動時，表現(xiàn)出形形色色的奇異彈性行為。在低剪切速率下，與分子量相當?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。 b?l?（ 3）若支鏈相當長，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜。 （ 2）若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時分子鏈的結(jié)構(gòu)往往因支化而顯得緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱。 fT0?c??分子量分布對熔體粘性的主要影響規(guī)律有 圖 612 幾種支化高分子的形式 長鏈支化結(jié)構(gòu)的影響 （ 1） 一般說 ， 短支鏈 （ 梳型支化 ） 對材料粘度的影響甚微 。 這種性質(zhì)使得在高分子材料加工時 ， 特別橡膠制品加工時 ， 希望材料分子量分布稍寬些為宜 。 （ 1）當分布加寬時，物料粘流溫度 下降，流動性及加工行為改善。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度 往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率 偏低，粘 切敏感性較大。 塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。 不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同。 從純粹加工的角度來看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料即為一例。 橡膠工業(yè)中常用門尼粘度表征材料的流動性 ， 塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動長度表征塑料的流動性 ， 其實也是作為最簡單的方法用來判斷材料相對分子量的大小 。 圖 610 183℃ 時幾種不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關(guān)系 從上到下各曲線對應(yīng)的分子量分別是 242,000； 217,000； 179,000； 117,000； 48,500 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，還使材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動性突出。 一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結(jié)，分子鏈間相互作用增強，則材料粘度將隨分子量的 次方律迅速猛增。 纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征， 對材料的力學(xué)性能和流動性有特別重要的影響。 材料的“剪切變稀”曲線，至少可以得到以下幾方面的信息： 主要參數(shù)為超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，即平均分子量、 分子量分布、長鏈支化度。一般講，分子量較大的柔性分子鏈，在剪