高分子液體的流變性(2)-展示頁
2025-05-09 18:02本頁面
【正文】 ，許多高分子熔體和濃溶液，在通常加工過程剪切速率范圍內(nèi)（大約 =100103 s1），剪切應(yīng)力與剪切速率滿足如下經(jīng)驗公式 : 該公式稱冪律方程。 賓漢流體的假塑性行為或流動臨界應(yīng)力的存在，一般解釋為與分子締合或某種有序結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)。假塑性流體 n＜ 1，而脹流體 n＞ 1。 如高聚物懸浮液、膠乳和高聚物 填料體系等。 ??0?a???? ?/?a （ 63） 高分子液體不完全服從牛頓流動定律，屬于非牛頓型流體 。 我們稱這類流體為 假塑性流體（大多數(shù)高分子熔體和濃溶液）。 表觀粘度 —— 定義曲線上一點到坐 標(biāo)原點的割線斜率為流體的表觀粘度 可以看出，表觀粘度是剪切速率（或剪切應(yīng)力）的函數(shù)。他們的流動曲線如圖所示。 低分子液體和高分子稀溶液 0? 0?直線斜率即剪切粘度 ，顯然 是與剪切速率和剪切應(yīng)力無關(guān)的材料常數(shù)。 1 Pa ??? ?0?剪切粘度 —— 比例系數(shù) 為常數(shù)剪切粘度，又稱牛頓粘度， 單位為 Pa 幾點說明 剪切應(yīng)力 —— 單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為 Pa； 剪切速率 —— 單位時間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為 s1。 （ 2）某些剛性分子鏈和分子鏈間有強相互作用的聚合物，如纖維素酯類、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度低于流動溫度，因而也不存在粘流態(tài)。 高分子材料粘流態(tài)特征及流動機理 非晶與結(jié)晶聚合物的溫度 形變曲線 對非晶的無定型聚合物而言，溫度 高于流動溫度 Tf即進(jìn)入粘流態(tài)。 對非晶的無定型聚合物而言，溫度高于流動溫度即進(jìn)入粘流態(tài)（參看圖 61）。 高分子溶液 高分子 熔體 高分子液體 本章中多指 高分子濃溶液 高分子材料熔融后 （ T 大于粘流溫度 T f 或 熔點 Tm）的凝聚狀態(tài) 粘流態(tài)是指高分子材料處于流動溫度（ T f）和分解溫度（ Td）之間的一種凝聚態(tài) 。 第六章 高分子液體的流變性 The Rheology of Polymer Liquids 計劃學(xué)時： 46學(xué)時 主要參考書： 吳其曄主編，高分子材料流變學(xué) 何曼君等主編，高分子物理（ P261P292） 塑料加工 纖維加工 橡膠加工 粘流態(tài) 聚合物的結(jié)構(gòu) (特別是聚集態(tài)），粘流溫度，粘性流動性質(zhì) 高聚物流變學(xué)：研究聚合物的 流動 和 變形 研究之間的規(guī)律，對加工具有重要的意義 規(guī)律的復(fù)雜性，研究的重要性 研究聚合物的流變規(guī)律性，對于聚合反應(yīng)工程和聚合物加工工藝的合理設(shè)計、正確操作，對于獲得性能良好的制品，實現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗具有重要指導(dǎo)意義。 彈性， 可逆過程， 儲存能量 粘性， 不可逆過程， 耗散能量 非線性粘彈性 流動 變形 流變性 高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以 加工成型不同形狀制品的依據(jù)。 絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。 對結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時，溫度高于熔點（ Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動溫度才進(jìn)入粘流態(tài)（參看圖 62）。 分子量低時，溫度高于 T m 即進(jìn)入粘流態(tài)； 分子量高時，溫度高于 Tf 才進(jìn)入粘流態(tài) 圖 62 結(jié)晶聚合物的溫度 形變曲線 圖 61 非晶態(tài)線型聚合物 的溫度 形變曲線 表 61 部分聚合物的流動溫度 聚合物 流動溫度 /℃ 聚合物 流動溫度 / ℃ 天然橡膠 NR 126160 聚丙烯 PP 200220 低壓聚乙烯 HDPE 170200 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 190250 聚氯乙烯 PVC 165190 尼龍 66 PA66 250270 聚苯乙烯 PS ～ 170 聚甲醛 POE 170190 從宏觀看是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生 不可逆永久變形（塑性形變和流動） 從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈產(chǎn) 生了重心相對位移的整鏈運動 流動單元：粘流態(tài)下大分子運動的基本 結(jié)構(gòu)單元不是分子整鏈，而是 鏈段 所謂大分子的整鏈運動，是通過鏈段 相繼躍遷 ，分段位移實現(xiàn)的 粘流態(tài)主要特征 流動機理 大空穴 流動活化能 鏈段 分子整鏈 分子整鏈的運動如同一條蛇的蠕動 （ 1）交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂。 （ 3）在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動稱為流變性，或稱為“彈性流動”或“類橡膠液體流動”。 dtd /?? ?? （ 61） 牛頓流動定律 —— 大多數(shù)小分子液體流動時，剪切應(yīng)力 與剪切速率成正比，遵循牛頓流動定律。s 或泊。s =10泊 液體速度梯度（剪切速率）為 1秒 1時， 單位面積上所受的阻力 （ 62） 0? 高分子液體的流動曲線和流動規(guī)律 定義物理量 圖 63 牛頓流體與假塑性流體的流動曲線 牛頓流體 的流動曲線是一條通過原點的直線（見圖 63）。 凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體，其中流變行為與時間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢（ Bingham）流體。 各種流體的流動曲線 各種流體表觀粘度與剪切速率的關(guān)系 B P N d B P N d B為賓漢流體； p為假塑性流體； N為牛頓流體； d為膨脹性流體 對大多數(shù)高分子熔體而言，低速流動時（ → 0）近似遵循牛頓流動定律，其粘度稱零剪切粘度，也記為 ；流速較高時，剪切應(yīng)力與剪切速率之間不再呈直線關(guān)系（圖 63）。 剪切速率增大，表觀粘度
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