密度泛函理論ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-26 00:30 本頁面
【文章內容簡介】 v’(r) 為一個試驗的單電子勢。可由 v’(r) 滿足的單粒子方程，解出 n’(r) 。()()16KohnSham方程()()于是能量泛函為()求 ，可得： 17KohnSham方程（續(xù) 1）或由此得到：()()18KohnSham方程（續(xù) 2）.由此得到 KohnSham方程：εi=KohnSham本征值稱 有效勢經典 Coulomb勢交換關聯勢電子密度分布()KohnSham方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布n(r) , 它一般可由原子的 nat(r) 疊加而成。依次求出經典 Coulomb勢、交換關聯勢、有效勢。再求解 KS方程。再由 KS波函數構造新的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，便計算總能，輸出所有結果。 19解 KohnSham方程的流程圖.nin(r) n(r)=Σnat(r)求解 φ、 Vxc、 Veff求解 KohnSham方程得到 ψi由 ψi構造 nout(r)比較 nin與 nout(r)計算總能 EtotNo Yesnin與 nout混合原子計算精度控制NoYes輸出結果： Etot、 ψi、 n(r)Vxc、 Veff、 En(k)、 N(E)20 總能 Etot表達式Hartree總能（不作詳細推導，只了解物理意義）()()第一項為動能，第二和第三項是總靜電勢能，最后一項是交換關聯能。 Zm是位于 Rm處的原子的核電荷。如果忽略交換關聯項， KS方程的結果將與 Hartree近似一樣。21 DFT的意義. 雖然 KS方程十分簡單，其計算量也只有Hartree方程的水平，但卻包含著深刻得多的物理內容。其中一個重要的 概念性結果 是， 多體基態(tài)的解被準確地簡化為基態(tài)密度分布之解，而這個密度是由單粒子的 Schr246。dinger方程給出的。 由此，方程中的 有效勢 在原理上 包括了所有的相互作用效應，即 Hartree勢、交換勢（由Pauli原理決定的相互作用所產生的勢）和關聯勢（一個給定的電子對整個電荷分布的影響所產生的勢） 。在這個意義上，它比 HartreeFock方程要優(yōu)越得多。 22FormallyequivalentElectronInteractionExternal potentialHard problem to solveSchr246。dinger equation“Easy” problem To Solve DFTProperties of the systemNoninteracting electron(KS particle)Effective potentialLDAGGAetc? 量子力學體系的性質可以通過 求解薛定格方程 (SE)進行計算 (上圖左邊 )。 但更加容易的、形式上等價的方法是 求解 DFT的 KS方程 (上圖右邊 )。 ? 但是準確的 Exc[n(r)] 并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 這就會影響 KS 解的精度。SE DFT23電子 電子相互作用 LDF近似下的 電子－電子相互作用 示于圖，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關聯空穴。如果進一步考慮不同自旋的電子有不同的分布，即所謂 局域自旋密度近似 （ LSD），則不同自旋電子的交換關聯空穴將有不同的形狀，如圖 。24電子－電子相互作用圖示P(r)P(r) P(r)P(r)(
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