高密度聚乙烯hdpeppt課件(編輯修改稿)
2025-02-11 16:55 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 生產(chǎn)的 HDPE生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，高溫高壓，生產(chǎn)產(chǎn)品及投資方面均不具有優(yōu)勢(shì)；氣相法工藝生產(chǎn)的 HDPE產(chǎn)品在高強(qiáng)度薄膜和通訊電纜料方面有一定特色，投資方面具有優(yōu)勢(shì)；從世界高密度聚乙烯的生產(chǎn)看，淤漿法裝置具有一定優(yōu)勢(shì)，特別是吹塑、薄膜和管材等產(chǎn)品性能優(yōu)異，近 10年世界新建的 HDPE裝置中，約有 70％的能力采用該工藝。盡管氣相法裝置在注塑料生產(chǎn)中具有成本較低的優(yōu)勢(shì)，但在中空、管材等產(chǎn)品上卻不具有競(jìng)爭(zhēng)力。特別是在雙峰產(chǎn)品中，淤漿法成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，而氣相法仍在研究之中。 二、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ? HDPE的分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單對(duì)稱(chēng)，只含有極少量的短支鏈，簡(jiǎn)單對(duì)稱(chēng)的主鏈結(jié)構(gòu)有利于結(jié)晶，因而 HDPE結(jié)晶度最高，密度也最高。結(jié)晶度和晶粒尺寸都相對(duì)較大，例如， HDPE晶粒尺寸在 2— 8微米。因此 HDPE的結(jié)晶熔點(diǎn)最高，強(qiáng)度和硬度也最高。 ? HDPE既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量 a烯烴的共聚物。工業(yè)生產(chǎn)的 HDPE的相對(duì)分子質(zhì)量范圍很寬，從幾百的聚乙烯蠟到幾百萬(wàn)的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（ UHMWPE），不同 HDPE樹(shù)脂的熔體指數(shù)范圍是從500以上到小于 。代表相對(duì)分子質(zhì)量分布的 MFR的范圍也很寬，從注塑級(jí)的窄相對(duì)分子自古跨步法分布的樹(shù)脂（ MFR=25）到一些寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的薄膜級(jí)樹(shù)脂（ MFR＞ 150）。 ? 樹(shù)脂的結(jié)晶度和相對(duì)密度主要取決于聚合物鏈中的短鏈支化度，也與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。 HDPE樹(shù)脂的密度范圍為 — g/cm179。，雖然UHMWPE是完全沒(méi)有支鏈的乙烯均聚物，但由于其相對(duì)分子質(zhì)量很高，因而其結(jié)晶度較低，密度只有 g/cm179。 （ 1）分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì) ? 根據(jù)不同的應(yīng)用，制得的 HDPE可以完全沒(méi)有支鏈，如用于注塑和吹塑的牌號(hào)；也可以通過(guò)和 a烯烴共聚生產(chǎn)含小量支鏈的共聚物。當(dāng)與 1丁烯共聚時(shí)得到的支鏈?zhǔn)且一ф?，?dāng)與 1己烯共聚時(shí)得到的是正丁基支鏈。 HDPE分子的一個(gè)端基是甲基，另一個(gè)端基可以是甲基，也可以是雙鍵，通常為乙烯基。 HDPE分子的支鏈數(shù)較低，通常每 1000個(gè)碳原子有 5— 10個(gè)支鏈，即使是用某些過(guò)渡族金屬化合物催化劑生產(chǎn)的乙烯均聚物也含有少量的支鏈，每 1000個(gè)碳原子大約含 — 3個(gè)支鏈。這些支鏈比較短，是甲基、乙基或正丁基，它們的存在通常與原料乙烯中含少量的 a烯烴雜質(zhì)有關(guān)。支化度是 HDPE樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上的重要特點(diǎn)，與相對(duì)分子質(zhì)量一起影響樹(shù)脂的許多物理和機(jī)械性能。 ? 和幾乎所有的其他聚合物一樣， HDPE是不同長(zhǎng)度的聚合物鏈的集合。短鏈的相對(duì)分子質(zhì)量只有 500— 1000，長(zhǎng)鏈的相對(duì)分子質(zhì)量可到 1000萬(wàn)。不同鏈長(zhǎng)的相對(duì)含量（即 MWD曲線的形狀和寬度）主要取決于生產(chǎn)技術(shù)和用于聚合的催化劑類(lèi)型?？梢愿鶕?jù)具體的應(yīng)用要求，量體裁衣式的定制 HDPE樹(shù)脂的 MWD寬度。 ① 反應(yīng)性 ? HDPE是一個(gè)飽和的線性烴，化學(xué)反應(yīng)性很低。 HDPE分子中最活潑的部位是雙鏈端基和在聚合物支鏈上的支化點(diǎn)上的 CH鏈。HDPE與大部分有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸不反應(yīng)。因?yàn)閷?duì)氫氟酸穩(wěn)定性，使它成為裝氫氟酸溶液容器最適宜的材料。硫酸的濃溶液（ 70%）在加熱的條件下可以和 HDPE慢慢反應(yīng)，生成磺化取代物。在室溫下可以被濃硝酸及它與硫酸的混合物硝化。在更苛刻的條件下這些酸可以分解聚合物，產(chǎn)生有機(jī)酸的混合物。 HDPE在任何濃度的堿性溶液或鹽溶液（包括 KMnO4等氧化劑）中是最穩(wěn)定的。 ? 在室溫下， HDPE不溶于任何已知的有機(jī)溶劑，但在溫度高于80— 100℃ 時(shí)，大部分 HDPE可溶解在一些芳烴、脂肪烴和鹵代烴中。常用于溶解 HDPE的溶劑是二甲苯、四氫化萘、十氫化萘、1， 2， 4三甲苯等。 ② 熱降解 ? 受熱時(shí) HDPE比較穩(wěn)定，在缺氧條件下，僅在290— 300攝氏度化學(xué)反應(yīng)才較明顯。 HDPE的熱裂解是 CC鍵的自由基斷裂反應(yīng)。反應(yīng)降低了樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入乙烯基。產(chǎn)生了低分子量烴。在惰性氣氛中的裂解在 500攝氏度以上才較明顯，主要的裂解產(chǎn)物是蠟、低分子量烷烴、烯烴和二烯烴。 ③ 熱氧化降解 ? 在高溫時(shí)氧會(huì)在一系列的自由基反應(yīng)中進(jìn)攻 HDPE分子，這些反應(yīng)降低了樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量，并在聚合物鏈中引入羥基和羧基等含氧基團(tuán)。其他的氧化產(chǎn)物是水、醛、酮、醇等低分子量化合物。 HDPE的氧化降解主要是被雜質(zhì)引發(fā)的，這些雜質(zhì)主要是含鈦和鉻等的過(guò)渡族金屬的催化劑殘?jiān)Ｒ驗(yàn)檠趸到饪梢栽谠炝；蚣庸み^(guò)程中產(chǎn)，因而在這些操作過(guò)程中應(yīng)保護(hù)熔融的樹(shù)脂免受氧的攻擊。為避免熱氧化降解，樹(shù)脂中應(yīng)加入抗氧劑，即自由基抑制劑，如萘胺、苯二胺等，抗氧劑的用量通常為 %—%（質(zhì)量）。 ? 許多薄膜和容器表面印刷和染色的工業(yè)操作要用熱氧化作為預(yù)處理步驟。雖然染料對(duì) HDPE表面的粘附性很差，但用開(kāi)放的火焰或電場(chǎng)處理，使制品表面層氧化后，可提高其粘附性。這種處理使 HDPE制品表面產(chǎn)生了極性基團(tuán)，增加了對(duì)染料的親和性。 ④ 光氧化降解 ? 雖然由氧和光引發(fā)的 HDPE降解與熱氧化降解相似，但前者卻是在較低的溫度下進(jìn)行的。波長(zhǎng)低于 400nm的光引發(fā)了自由基反應(yīng)，該反應(yīng)使相對(duì)分子質(zhì)量降低，并在聚合物鏈中形成雙鍵和有機(jī)過(guò)氧化物，并釋放出醇、醛、酮等低分子量化合物。雖然HDPE本身吸收紫外線的能力很差，但降解產(chǎn)生的極性產(chǎn)物卻能和氧更快的反應(yīng)，從而又加速了附加的自由基反應(yīng)。 HDPE樹(shù)脂的光氧化降解引起老化、表面龜裂、脆化、變色等現(xiàn)象，同時(shí)明顯地?fù)p害其機(jī)械性能和電性能。運(yùn)用可以保護(hù)樹(shù)脂，并吸收紫外線的光穩(wěn)定劑可以減慢這一過(guò)程。最好的光穩(wěn)定劑是炭黑（通常用 2%— 4%）、水楊酸酯，對(duì)物色的制品可用苯并三唑或二苯甲酮的取代物。 （ 2）晶體結(jié)構(gòu) ? HDPE是一種半結(jié)晶塑料，其結(jié)晶度為 40%— 80%，隨支化度和相對(duì)分子質(zhì)量的不同而不同。結(jié)晶 HDPE的聚合物鏈有之字形的構(gòu)型。 HDPE的主要結(jié)晶形式是正交晶系，密度為 g/cm179。，晶胞參數(shù)為 a=,b=， c=。聚合物鏈沿 c軸方向排列。 HDPE單位晶胞的橫截面如圖 25所示。 HDPE也可以不穩(wěn)定的，假單斜晶系的第二種方式存在，晶胞參數(shù)為
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