大分子引發(fā)劑ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-25 23:21 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 AB或 ABA型嵌段共聚物。例如 A段為非液晶嵌段，由四氫呋喃或氧化環(huán)己烯經(jīng)陽離子聚合而成，而 B段為液晶嵌段，由含有不同側(cè)鏈液晶單元的 PMMA聚合物組成。其具體反應(yīng)過程主要包括： 偶氮化合物（ a） 〔 或（ b） 〕 經(jīng)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，形成陽離子引發(fā)活性中心； 在陽離子引發(fā)活性中心的作用下，進行四氫呋喃（或氧化環(huán)己烯）的陽離子聚合，制得分子中含偶氮基團的聚四氫呋喃（或聚氧化環(huán)己烯）大分子引發(fā)劑； 在加熱的條件下，使大分子引發(fā)劑上的偶氮基分解，形成大分子自由基并引發(fā)含有液晶基元的甲基丙烯酸酯類單體進行聚合形成嵌段液晶共聚物。反應(yīng)過程如下列反應(yīng)式所示： 嵌段共聚物的制備 ① ③ ② 24 嵌段共聚物的制備 25 三、大分子單體的合成與應(yīng)用 大分子單體的合成 大分子單體的合成主要通過在低聚物分子鏈末端引入可聚合的基團來實現(xiàn)的，目前具有實際應(yīng)用價值的有 陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合 以及近年來發(fā)展起來的 基團轉(zhuǎn)移聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 等。 26 大分子單體的合成 陰離子聚合法 陰離子聚合可以實現(xiàn)無轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性聚合。利用陰離子聚合的原理，可以準(zhǔn)確的控制大分子單體的分子量及其分布，鏈的規(guī)整性和鏈端官能度，因此是制備大分子單體的有效手段。用這種方法制備大分子單體的主要過程是利用烯類單體（如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等）經(jīng)過鏈引發(fā)和鏈增長達到預(yù)定的分子量后，加入不飽和鹵化物使活性鏈終止，從而引入不飽和端基。 27 陰離子聚合法 ? 例如苯乙烯的陰離子活性聚合中，加入烯丙基氯為終止劑，可得烯烴型大分子單體；而加入甲基丙烯酰氯為終止劑，則得丙烯酸酯型大分子單體。 ? 1974年美國化學(xué)家 Milkovich在發(fā)明大分子引發(fā)劑時提出的合成方法如下： n C H2C HB u L iB u C H 2 C H L inOH 2 C C H2B u C H 2 C H C H 2 C H 2 O L inC H 2 C H C O C lB u C H2C H C H 2 C H 2 O C OnC H C H228 陰離子活性聚合 ? Yuhsuke利用硅氧烷的陰離子活性開環(huán)聚合技術(shù)，制備了苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型的大分子單體，產(chǎn)物具有非常窄的分子量分布，分子量約為 示： C H3 2 S i O L i+ nS i OC H3C H3C H3 2 S i OS i OC H3C H3* S i O L iC H3C H3n 13C H2C CC H3O ( C H2)3O ( C H2)3S i C lOC H3C H3C H2C H S i C lC H3C H3C H2C CC H3O ( C H2)3O ( C H2)3S iOC H3C H3S i OC H3C H3O S i ( C H3)33 n 1C H2C H S iC H3C H3S i OC H3C H3O S i ( C H3)33 n 129 陰離子活性聚合 ? 最近還報道了采用 2乙烯基吡啶通過陰離子活性聚合制備水溶性大分子單體的研究結(jié)果。反應(yīng)過程如下： C H3C H L in C H2C HNC H3C H C H2C HNC H2C H L iNnC H2C H C H2C lC H2C HC H2C H C H2C H C H3Nn30 陰離子活性聚合 ? 部分采用陰離子聚合制備的大分子單體的結(jié)構(gòu)式如下所示： 31 陰離子活性聚合 32 陽離子聚合法 ? 某些陽離子聚合具有活性聚合的性質(zhì)，也可用于制備窄分子量分布和端基帶有預(yù)定官能團的大分子單體。 THF的陽離子開環(huán)聚合是陽離子型活性聚合法制備大分子單體的典型例子。例如用三乙基鎓鹽引發(fā) THF聚合，再用帶官能團的親核物終止反應(yīng)。反應(yīng)過程如下： nOE t3C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O On 1B F4C H2C H C H2O N aC H2C H O N aC H2 C C O O N aC H 3C H2C H C H 2 O P T H FC H2C H O P T H FC H2 C CC H 3 OO P T H FE t3O B F433 陽離子聚合法 ? 也可采用帶官能團的引發(fā)劑引發(fā) THF開環(huán)聚合得到大分子單體。如下列反應(yīng)： C H 2 C H C O C l + A g S b F 6 A g C lC H 2 C H C O S b F 6 O C H2 C H C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O S b F 6n 1C 6 H 5 O N aC H 2 C H C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2n 1 O C 6 H 534 自由基聚合法 ? 采用自由基聚合制備大分子單體已經(jīng)成為最廣泛和最有實效的方法，如采用有效的鏈轉(zhuǎn)移劑（巰代乙酸或
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