【文章內(nèi)容簡介】 而對于放熱的可逆反應(yīng)，凈速率r隨溫度變化有三種可能性，即當溫度較低時，凈反應(yīng)速率隨溫度的升高而增高；當溫度超過某一值后，凈反應(yīng)速率開始隨著溫度的升高而下降。凈速率有一個極大值，此極大值對應(yīng)的溫度稱為最佳反應(yīng)溫度，亦稱最適宜反應(yīng)溫度。凈速率隨溫度的變化如圖210曲線所示。二、濃度的影響根據(jù)反應(yīng)平衡移動原理，反應(yīng)物濃度越高，越有利于平衡向產(chǎn)物方向移動。當有多種反應(yīng)物參加反應(yīng)對，往往使價廉易得的反應(yīng)物過量，從而可以使價貴或難得的反應(yīng)物更多地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，提高其利用率。從反應(yīng)速率式（232）可知，反應(yīng)物濃度愈高，反應(yīng)速率愈快。一般在反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)速率大，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物逐浙消耗，反應(yīng)速率逐漸下降。提高溶液濃度的方法有：對于液相反應(yīng)，采用能提高反應(yīng)物溶解度的溶劑，或者在反應(yīng)中蒸發(fā)或冷凍部分溶劑等；對于氣相反應(yīng)，可適當壓縮或降低惰性物的含量等。對于可逆反應(yīng)，反應(yīng)物濃度與其平衡濃度之差是反應(yīng)的推動力，此推動力愈大則反應(yīng)速率愈高。所以，在反應(yīng)過程中不斷從反應(yīng)區(qū)域取出生成物，使反應(yīng)遠離平衡，既保持了高速率，又使平衡不斷向產(chǎn)物方向移動，這對于受平衡限制的反應(yīng)，是握高產(chǎn)率的有效方法之一。近年來，反應(yīng)精餾、反應(yīng)膜分離、反應(yīng)吸附（或吸收）等新技術(shù)、新過程應(yīng)運而生，這些過程使反應(yīng)與分離一體化，產(chǎn)物一旦生成，立刻被移出反應(yīng)區(qū)，因而反應(yīng)始終是遠離平衡的。三、壓力的影響一般來說，壓力對液相和固相反應(yīng)的平衡影響較小。氣體的體積受壓力影響大，故壓力對有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)平衡影響很大，其規(guī)律為：①對分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力可以提高平衡產(chǎn)率；②對分子數(shù)減少的反應(yīng)，壓力升高，產(chǎn)物的平衡產(chǎn)率增大；③對分子數(shù)沒育變化的反應(yīng)，壓力對平衡產(chǎn)率無影響。在一定的壓力范圍內(nèi)，加壓可減小氣體反應(yīng)體積，且對加快反應(yīng)速率有一定好處，但效果有限，壓力過高，能耗增大，對設(shè)備要求高，反而不經(jīng)濟。惰性氣體的存在，可降低反應(yīng)物的分壓，對反應(yīng)速率不利，但有利于分子數(shù)增加的反應(yīng)的平衡。四、停留時間的影響停留時間是指物料從進入設(shè)備到離開設(shè)備所需要的時間，若有催化劑存在指物料與催化劑的接觸時間，單位用秒（S）表示。一般停留時間越長，原料轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)物的選擇性越低，設(shè)備的生產(chǎn)能力越小，空速越??；反之亦然。五、空速的影響空速為停留時間的倒數(shù)，一般空速越大，停留時間越短，原料轉(zhuǎn)化率越低，產(chǎn)物的選擇性越高，設(shè)備的生產(chǎn)能力越大；反之亦然。六、原料配比的影響七、原料純度的影響八、催化劑的影響 第四節(jié) 催化劑的性能及使用 據(jù)統(tǒng)汁，當今90％的化學(xué)工業(yè)中均包含有催化（catalysis）過程，催化劑（catalyst）在化工主產(chǎn)中占有相當重要的地位，其作用主要體現(xiàn)在以下幾方面。（1）提高反應(yīng)速率和選擇性。有許多反應(yīng)，雖然在熱力學(xué)上是可能進行的，但反應(yīng)速率太慢或選擇性太低，不具有實用價值，一旦發(fā)明和使用催化劑，則可實現(xiàn)工業(yè)化，為人類生產(chǎn)出重要的化工產(chǎn)品。例如，近代化學(xué)工業(yè)的起點合成氨工業(yè)，就是以催化作用為基礎(chǔ)建立起來的。近年來合成氨催化劑性能得到不斷改善，提高了氨產(chǎn)率，有些催化劑可以在不降低產(chǎn)率的前提下，將操作壓力降低，使噸氨能耗大為降低；再如乙烯與氧反應(yīng)，如果不用催化劑乙烯會完全氧化生成 CO2和 H2O，毫元應(yīng)用意義。當采用了銀催化劑后，則促使乙烯選釋性地氧化生成環(huán)氧乙烷，它可用于制造乙二醇、合成纖維等許多實用產(chǎn)品。（2）改進操作條件。采用或改進催化劑可以降低反應(yīng)溫度和操作莊力、可以提高化學(xué)加工過程的效率。例如，乙烯聚合反應(yīng)若以有機過氧化物為引發(fā)劑，要在200300℃及100～300MPa下進行，采用烷基鋁四氧化鈦絡(luò)合物催化劑后，反應(yīng)只需在85100℃及2MPa下進行，條件十分溫和。（3）催化劑有助于開發(fā)新的反應(yīng)過程，發(fā)展新的化工技術(shù)。工業(yè)上一個成功的例子是甲醇羰基化合成醋酸的過程。工業(yè)醋酸原先是由乙醛氧化法生產(chǎn)，原料價貴，生產(chǎn)成本高。在20世紀 60年代，德國 BASF公司借助鈷絡(luò)合物催化劑，開發(fā)出以甲醇和CO羰基化合成醋酸的新反應(yīng)過程和工藝；美國孟山都公司于70年代又開發(fā)出鐒絡(luò)合物催化劑，使該反應(yīng)的條件更溫和，醋酸收卒高達99％，成為當今生產(chǎn)醋酸的先進工藝。（4）催化劑在能源開發(fā)和消除污染中可發(fā)揮重要作用。前已述及催化劑在石油、天然氣和煤的綜合利用中的重要作用，借助催化劑從這些自然資源出發(fā)生產(chǎn)出數(shù)量更多、質(zhì)量更好的二次能源；一些新能源的開發(fā)也需要催化劑，例如光分解水獲取氫能源，其關(guān)鍵是催化劑。在請除污染物的諸方法中，催化法是具有巨大潛力的一種。例如，汽車尾氣的催化凈化；有機廢氣的催化燃燒；廢水的生物催化凈化和光催化分解等等。一、催化劑的基本特征在一個反應(yīng)系統(tǒng)中因加入了某種物質(zhì)而使化學(xué)反應(yīng)速率明顯加快，但該物質(zhì)在反應(yīng)前后的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，稱這種物質(zhì)為催化劑。催化劑的作用是它能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，活化能得以降低。由阿累尼烏斯公式可知，活化能降低可使反應(yīng)速率常數(shù)增大，從而加速了反應(yīng)。有些反應(yīng)所產(chǎn)生的某種產(chǎn)物也會使反應(yīng)迅速加快，這種現(xiàn)象稱為自催化作用。能明顯降低反應(yīng)速率的物質(zhì)稱為負催化劑或阻化劑。工業(yè)上用得最多的是加快反應(yīng)速率的催化劑，以下閘述的內(nèi)容僅與此類催化劑有關(guān)。催化劑有以下三個基本特征。（1）催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時，催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。因此催化劑在生產(chǎn)過程中可以在較長時間內(nèi)使用。（2）催化劑只能縮短達到化學(xué)平衡的時間（即加速作用），但不能改變平衡。即是悅，當反應(yīng)體系的始末狀態(tài)相同時，無論有無催化劑存在，該反應(yīng)的自由能變化、熱效應(yīng)、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率均相同。由此特征可知：①催化劑不能使熱力學(xué)上不可能進行的反應(yīng)發(fā)生；②催化劑是以同樣的倍率提高正、逆反應(yīng)速率的，能加速正反應(yīng)速率的催化劑，也必然能加速逆反應(yīng)。（3）催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)。催化劑的這一特性在有機化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域中起了非常重要的作用，國為有機反應(yīng)體系往往同時存在許多反應(yīng)，選用合適的催化劑，可使反應(yīng)向需要的方向進行。二、催化劑的分類按催化反應(yīng)體系的物相均一性分：有均相催化劑和非均相催化劑；按反應(yīng)類別分：有加氫、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、羰基化、鹵化等眾多催化劑；按反應(yīng)機理分：有氧化還原型催化劑、酸堿催化劑等；按使用條件下的物態(tài)分：有金屬催化劑。氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸催化劑、堿催化劑、絡(luò)合物催化劑和生物催化劑等。金屬催化劑、氧化物催化劑和硫化物催化劑等是固體催化劑，它們是當前使用最多最廣泛的催化劑，在石油煉制、有機化工、精細化工、無機化工、環(huán)境保護等領(lǐng)域中廣泛采用。 三、工業(yè)催化劑使用中的有關(guān)問題在采用催化劑的化工生產(chǎn)中，正確地選擇并使用催化劑是個非常重要的問題，關(guān)系到生產(chǎn)效率和效益。通常對工業(yè)催化劑的以下幾種性能有一定的要求。1 工業(yè)催化劑的使用性能指標（l）活性 系指在給定的溫度、壓力和反應(yīng)物流量（或空間速度）下，催化劑使原料轉(zhuǎn)化的能力?；钚栽礁邉t原料的轉(zhuǎn)化率愈高?；蛘咴谵D(zhuǎn)化率及其他條件相同時，催化劑活性愈高則需要的反應(yīng)溫度愈低。工業(yè)催化劑應(yīng)有足夠高的活性。一般用原料的轉(zhuǎn)化率來表示催化劑的活性。（2）選擇性 系指反應(yīng)所消耗的原料中有多少轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。選擇性愈高，生產(chǎn)單位量目的產(chǎn)物的原料消耗定額愈低，也愈有利于產(chǎn)物的后處理，故工業(yè)催化劑的選擇性應(yīng)較高。當催化劑的活性與選擇性難以兩全其美時，著反應(yīng)原料昂貴或產(chǎn)物分離很困難，宜選用選擇性高的催化劑；若原料價廉易得或產(chǎn)物易分離，則可選用活性高的催化劑。一般用產(chǎn)物的選擇性來表示催化劑的選擇性。（3）壽命