第十五章硝基化合物及胺(編輯修改稿)
2024-11-29 13:50 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 原 芳胺的制備 2 芳環(huán)的親核取代 3 用霍夫曼重排制備 NO2 NH2or H2/Cu ? 加壓 (產(chǎn)率 95%) Fe + HCl (產(chǎn)率 100%) OH NH2NH3 B rO 2 NN O 2O 2 NN O 2N H RR N H 2NHOONaOH + X2 C O O N aN H 2? 加壓 醛酮在壓力下，用 Raney催化劑，與大量過(guò)量氨、氫反應(yīng)制得。仲鹵代烷氨解易消除得烯，所以用酮的還原胺化法好。 Cabriel反應(yīng)，主要制伯胺，能得到純伯胺 OCNHCOKOHC 2 H 5 OHOCNNaCORXOCNRCONaOHaqRNH 2 +OCCOOHOH? ：（自學(xué)） ? ： ? IR: 第一胺（ RNH2），第二胺（ R2NH）都含有 NH鍵，在3500~3300㎝ 1區(qū)域都有 NH伸縮吸收。 ? RNH2 ： νNH有兩個(gè)尖的吸收峰 ,這兩個(gè)峰是由于 N上兩個(gè)氫原子組成對(duì)稱和不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)而發(fā)生的 . ? R2NH： 有一個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰 R3N：無(wú) NH伸縮振動(dòng)吸收峰。 ? 締和胺的 NH伸縮振動(dòng)吸收峰移向低波數(shù)段（因形成氫鍵消弱了 NH鍵）。 ? NMR:NH的質(zhì)子沒(méi)有確定的化學(xué)位移，而是在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)變化。在第一和第二胺，由于形成氫鍵程度的不同， NH的化學(xué)位移變化較大。 δ： ~。 ? 胺的核磁共振特征也類似于醇和醚，氮的電負(fù)性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氫的化學(xué)位移，比在醇和醚中接近氧原 子的化學(xué)位移小。如： 物理性質(zhì) 脂肪胺的性質(zhì) 堿性：有機(jī)堿就是胺，與酸反應(yīng)生成銨鹽，溶于水，用于分離，加強(qiáng)堿又生成胺。去掉魚腥味用醋酸就是這個(gè)道理。 堿性強(qiáng)度順序： 氣態(tài)： (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中： (CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3N NH3 解釋：甲基是供電子的，使氮原子上電子云密度增加氣態(tài)堿性強(qiáng)度： (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 水溶液中有溶劑化效應(yīng)，三甲胺體積大，溶劑化效應(yīng)小。 376頁(yè) 用 Pka和 Pkb表示酸堿強(qiáng)度， Pka + Pkb＝ 14 無(wú)機(jī)化學(xué)內(nèi)容 胺的堿性強(qiáng)弱，可用 Kb或 pKb表示 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + O HK bK b =R N H 3 O HR N H 2p K b = l o g K b堿性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 見 P440表 142 脂肪胺 在氣態(tài)時(shí)堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多，供電子效應(yīng)越大，故堿性次序如上。 在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決定于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。 溶劑化效應(yīng) —— 銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。 胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。 烷基化反應(yīng) : 氮原子上氫為烷基取代，烷基化試劑可以是鹵代烷（伯鹵代烷）和醇。 這部分在胺的制法講過(guò)，用鹵代烷作烷基化試劑，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。 ?；磻?yīng)：?；噭呼人帷Ⅴ｛u、酸酐，伯胺和仲胺發(fā)生。 RNH 2 + (CH 3 CO) 2 O CH 3 CONHR + CH 3 COOHR 2 NH + CH 3
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