【文章內(nèi)容簡介】 （1x己）即1105Pa=105Pax己+104Pa（1x己），求得x己=y己=p己/ p =p*己x己/ p總=105Pa105Pa=4. (A)醋酸(B)體系的氣液平衡數(shù)據(jù)如下表：t/℃100xB0yB0(1)畫出氣液平衡的溫度組成圖；(2)從圖中找出組成為xB=；(3)從圖中找出組成為yB=；(4) ℃時氣液平衡兩相的組成；(5)求9 ℃達到平衡時，氣、液兩相的質量。解：(1)以組成為橫坐標，以溫度為縱坐標，在坐標紙上描點、連線即可得到該體系的溫度組成圖（圖略），上面的為氣相線（或稱為露點線），下面的為液相線（或稱為泡點線）；(2) 橫坐標xB=；(3)橫坐標yB=；(4)℃的一條等溫線，該線與液相線的交點對應的橫坐標為液相的組成，該線與氣相線的交點對應的橫坐標為氣相的組成；(5)℃作一條等溫線，與氣、液相線的交點對應的橫坐標分別為平衡的氣相組成和液相組成，以體系組成（xB=30/39）與等溫線的交點為支點，從圖中讀數(shù)可求得兩結線的長度，利用杠桿規(guī)則即可求出平衡的氣、液相的質量。 5. 為提純含非揮發(fā)性雜質的甲苯。已知在此壓力下該體系的共沸點為80℃，80℃。試求：（1）氣相的組成（含甲苯的摩爾分數(shù)）；（2）欲蒸出100kg純甲苯，需要消耗水蒸氣多少千克？解：因水和甲苯完全不互溶，所以，在一定溫度下的水甲苯的氣液平衡體系中，蒸氣相的壓力為水和甲苯的飽和蒸氣壓之和。即：p = p*水+ p*甲苯=所以：y水= p*水/ p= kPa/=y甲苯=1y水=根據(jù)水蒸氣蒸餾公式p*水/ p*甲苯=n水/n甲苯=m水M甲苯/m甲苯M水，有m水= p*水m甲苯M水/ p*甲苯M甲苯，要想得到m甲苯/(kg)，需通入m水/(kg)的水蒸氣?，F(xiàn)欲蒸出100kg的甲苯，則所需的水蒸氣的量為：m水= kPa?mol1100 000g/ kPa g?mol1= 6. 實驗室中某有機試劑因失去標簽而難以辨認，但已知它可能是硝基苯或甲苯。今對此試劑進行水蒸氣蒸餾，餾出物冷卻分離稱量得m(H2O)=，m(有機物)=。已知水在正常沸點時，ΔvapHm=109JK1mol1。試判斷該化合物為何物。解：： ln(p*水/p)=( ΔvapHm /R)[(1/T0)(1/T)] ln[p*/]=( 109Jmol1/K1mol1)[(1/)(1/)]解得p*水= kPa，故p*有=()kPa= kPaM有=M水p*水m有/ (p*有m水)=18()=故該有機物為硝基苯。 7. 已知鉛的熔點是327℃，銻的熔點是631℃，現(xiàn)制出下列六種鉛銻合金，并作出步冷曲線，其轉折點或水平線段溫度為：合金成分wB100轉折點（或水平線段）溫度/℃5Sb95Pb296和24610Sb90Pb260和24613Sb87Pb24620Sb80Pb280和24640Sb60Pb393和24680Sb20Pb570和246試繪制鉛銻相圖，并標明相圖中各區(qū)域所存在的相和自由度數(shù)。 解：略。8. 用LiCl電解制金屬鋰時，因LiCl熔點太高(878K)，不利于生產(chǎn)，常利用低共熔現(xiàn)象找一種比LiCl鹽難電解的鹽KCl來降低熔點，以節(jié)約能源。已知KCl的熔點為1048 K，KClLiCl低共熔點的KCl含量為55%（質量分數(shù)）、低共熔點為629K，又知723K時KCl含量為43%和63%的溶液分別可析出LiCl和KCl固體。(1)畫出KClLiCl體系相圖；(2)說明為什么電解槽的操作溫度必須高于629K；(3)當工藝條件允許時，電解溫度可選擇在723K，試根據(jù)相圖說明如何操作，以何種方式給料比較合理；(4)有時在溫度高達783K時電解，還有少量固體鹽不熔，若加入少量LiCl，此固體鹽會增多。請斷定此不熔鹽是什么；(5)停產(chǎn)后在室溫下電解槽中有哪幾相？ 解：(1)圖略；(2)已知最低共熔點為629K，若溫度低于此值，低共熔物會凝結，電解就無法進行；(3)當電解溫度選在723K時，要使熔融液不析出固相，投料中KCl含量應控制在43%~63%之間。在此范圍LiCl的含量高一些更好，具體操作時應不斷補充LiCl；(4)不熔鹽只可能是LiCl。如果是KCl，物系點將處于KCl(s)與液相區(qū)。向體系中加入少量LiCl，物系點必左移，按杠桿規(guī)則，此情況下不熔鹽的量應減少，但題中指出不熔鹽的量是增加的，這說明不熔鹽不可能是KCl；(5)電解停止后，電解液冷卻至室溫，槽中應有兩相：LiCl(s)和KCl(s)。9. 20℃。今有該有機酸5g溶于100 cm3水中形成的溶液。(1)若用40 cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水飽和，因此萃取時不會有水溶于乙醚），求水中還剩下多少有機酸？(2)將40 cm3乙醚分為兩份，每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，問水中還剩下多少有機酸？解：(1) m1= mKV1/(KV1+V2)=5g(+ )=(2) m1=m[KV1/(KV1+V2)]2= 5[(+ )]2= 5[]2= 10. 今有含苯100g和甲苯200g的理想液態(tài)混合物，在100℃。有關數(shù)據(jù)列于下表。(1)試求平衡態(tài)的氣、液兩相的摩爾分數(shù)；(2)利用杠桿規(guī)則計算氣液兩相物質的量。組成摩爾質量/gmol1p?下的沸點Tb/℃平均氣化熱ΔH/Jg1甲苯(A)92110苯(B)7880解：(1)首先利用克拉貝龍方程的定積分形式可分別求出100℃下甲苯(A)和苯(B)的飽和蒸汽壓：，解得p*A=，解得p*B=pA= p*AxA = p*A(1xB)，pB= p*BxB，p= pA+ pB= p*A+(p*B p*A) xB 將p=，p*A=，p*B=，得：液相組成xB=( p p*A)/( p*B p*A)=()/()=氣相組成yB= pB/ p= p*BxB/ p=(2)體系的總物質的量n=mA/MA+mB/MB=200g/92gmol1+100g/78gmol1=體系組成為：xB,0=nB/n=(100g/78 gmol1)/=根據(jù)杠桿規(guī)則可得：n(l)= n (yB xB,0)/ (yB xB)=()/ ()=n(g)= n n(l)= =11. ，20℃和40℃下，1 kg水中可分別溶解CO2 mol，如用只能承受壓力202650Pa的瓶子裝含有CO2的飲料，在20℃下充裝時，CO2的最大壓力為多少才能保證這種瓶裝飲料可在40℃下存放？（假設溶質服從亨利定律）解：若用B代表CO2，根據(jù)亨利定律有 pB=km, B m B，分別代入20℃和40℃時CO2的分壓及相應組成，可得：km, B(20℃)= pB/ m B(20℃)=kg1=2625 kPakgmol –1km, B(40℃)= pB/ m B(40℃)=kg1=kgmol –1在最高壓力下，40℃時，溶液中CO2的濃度：m B39。= pB(理論)/ km,B(40℃)= kPa/kgmol –1= molkg1該組成的飲料在20℃下產(chǎn)生的壓力：pB,max= km,B(20℃) m B′=2625 kPakgmol –1 molkg1=所以，20℃，才能保證在40℃時不爆瓶。12. 用高壓鍋給注射用的器具消毒時，若所用的鍋內(nèi)壓力（飽和蒸氣壓力）105Pa，則鍋內(nèi)的溫度是多少？，mol1。解：將已知數(shù)據(jù)代入Kelvin方程，有：解得T2=第三章 化學平衡思考題1. 化學反應達到平衡時的宏觀特征和微觀特征是什么?什么是化學反應等溫式？有什么重要用途？答：化學平衡處于宏觀的不變化和微觀的不斷變化之中。從宏觀上看，達到化學平衡時各反應物和產(chǎn)物的量不再隨時間變化而變化，似乎反應是停止，其實微觀上，正反應和逆反應仍在不斷地進行著，只不過正、逆反應速率恰好相等。化學反應等溫式是描述定溫下，化學反應平衡常數(shù)與體系Gibbs自由能變之間關系的方程式，它將化學熱力學與化學動力學聯(lián)系在一起，可實現(xiàn)熱力學函數(shù)和動力學參數(shù)之間的互求、判斷化學反應的狀態(tài)（是處于正向還是逆向反應或已達平衡）及求算化學反應的轉化率和產(chǎn)率等。2. 一個化學反應的平衡常數(shù)是固定不變的數(shù)值嗎？它決定于哪些客觀因素？答：不同化學反應在同一反應條件下平衡常數(shù)不同；同一化學反應在不同反應條件時平衡常數(shù)也不同。一般認為化學反應平衡常數(shù)在溫度一定時是常數(shù)?；瘜W反應的平衡常數(shù)除了受溫度影響外，還受反應體系組成、壓力等條件影響。3. 由Van’t Hoff方程ln(K2/K1)= ΔrHm?[(1/T1)(1/T2)]/R是否得出：無論在什么條件下，只要是吸熱反應，升溫總利于反應正向進行；只要是放熱反應，升溫總不利于反應正向進行的結論？答：得出“無論在什么條件下，只要是吸熱反應，升溫總利于反應正向進行；只要是放熱反應，升溫總不利于反應正向進行”這樣的結論的條件是定壓下，ΔrHm?為常數(shù)（一般T變化不太大時方能認為ΔrHm?為常數(shù)）。4. 若反應SO2+189。O2→SO3在溫度為T的容器內(nèi)達到平衡后，通入不參與反應的惰性氣體，會不會影響平衡常數(shù)的值和平衡產(chǎn)率？設氣體都是理想氣體。答：因為反應體系中各氣體均是理想氣體，體系發(fā)生的又是分子數(shù)減少的反應，故加入惰性氣體對反應正向進行不利，會使反應平衡發(fā)生移動，令正反應平衡常數(shù)減小，從而減低SO3的平衡產(chǎn)率。5. A物質的分解反應為A(g)B(g)+C(g)，在一定的溫度和壓力下，反應達到平衡。試討論下列各種因素對A物質解離度的影響：（1）降低氣體的總壓；（2）通入惰性氣體D(g)，保持壓力不變，體積增加一倍；（3）通入惰性氣體D(g)，保持體積不變，壓力增加一倍；（4）通過C(g)，保持體積不變，壓力增加一倍。答：設反應體系的氣體均為理想氣體。從反應計量式看，該反應是一個反應分子數(shù)增加的反應。在反應溫度和壓力一定條件下反應達到平衡時：（1）降低氣體總壓力，對反應正向進行有利，A解離度增大；（2）通入惰性氣體D(g)，且保持壓力不變，使體積增加一倍時，對反應正向進行有利，A解離度增大；（3）通入惰性氣體D(g)，保持體積不變，使壓力增加一倍時，對反應逆向進行有利，A解離度減?。唬?）通入C(g)，保持體積不變，使壓力增加一倍時，對反應逆向進行有利，A解離度減小。6. 化學反應CO2 (g)＋C (s) = 2CO(g)的ΔrG ? m,800K ＞0，說明什么問題？欲使反應正向進行，應采取哪些措施？ 答：根據(jù)題意有ΔrG m,800K =ΔrG? m,800K＋RTlnK?p,800K，平衡時 lnK?p,800K =ΔrG? m,800K /RT 若ΔrG?m,800K＞0, 就有l(wèi)nK?p,800K＜0 即K?p,800K＜1，說明各組分在該標準態(tài)下不能進行正向反應。應采取如下措施：（1）降低體系壓力，使反應向增加氣相物質的量的方向移動；（2）等壓下加入惰性氣體，反應向增加氣相物質的量的方向移動；（3）等容下不斷地向體系通入CO2(g)或將生成物CO(g)取走。7. “反應平衡常數(shù)改變了，化學平衡一定會移動；反之，平衡移動了，反應平衡常數(shù)值也一定會改變。”這種說法是否正確，為什么？ 答：此說法不正確。平衡常數(shù)值改變了，平衡一定會移動；但平衡移動了，平衡常數(shù)值不一定改變。例如在等溫下，改變化學反應中某些組分的濃度或改變反應體系的總壓，平衡會移動，平衡常數(shù)值并未改變。8. 反應aA+bB→cC的ΔrGm=ΔrGm?+RTln[cCc/(cAacBb)]。從式中可見，當產(chǎn)物C濃度趨于0時，ln[cCc/(cAacBb)]=﹣∞，即任何反應總能自發(fā)進行，那么用ΔrGm來判斷化學反應能否自發(fā)進行還有無意義？答：照樣有意義。因為在給定條件下，雖然總能保證ΔrGm＜0，即反應能夠自發(fā)進行，但：（1）根據(jù)熱力學定律，熱力學函數(shù)ΔrGm是化學反應能否自發(fā)進行的最有力的判據(jù)。題中給出的結論是通過該式判斷得來的，沒有ΔrGm，無法得出反應是否總能自發(fā)進行的結論；（2）通過該式能求算ΔrGm?，進而得到平衡常數(shù)Kp?（標志反應進行的程度）；（3）當反應物濃度cA和cB都趨于0時，即發(fā)生稀溶液（或低濃度氣相）反應，ΔrGm的數(shù)值就更為重要了，這種情況下由ΔrGm而求ΔrGm?，進而求Kp?，其研究價值更大了。此時，是否有ΔrGm＜0，要通過該式計算才能下結論，就不一定總滿足ln[cCc/(cAacBb)]=﹣∞。9. 假設溫度為T時的理想氣體反應的ΔrHm?＞0，熵變ΔrSm?＜0，且二者均不隨T而變化。則溫度對反應平衡的影響為＞0，所以溫度升高，K?值增大，ΔrGm?=﹣RTlnK?變得越負，即升高溫度有利于化學反應?？墒菍τ诘葴胤磻害Gm?=ΔrHm?TΔrSm?，由于ΔrHm?＞0、ΔrSm?＜0，且與溫度無關，所以溫度升高，TΔrSm?增大，ΔrGm?變得越正。即升高溫度不利于化學反應。你認為以上兩個結論為什么截然不同？ 答：在題意條件下兩公式物理意義相矛盾的主要原因是公式推導條件不同。ΔrGm?=﹣RTlnk?是在很大的恒溫封閉容器