【文章內(nèi)容簡介】 )成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡態(tài)。求過程的。 解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固將使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，過程圖示如下 總的過程為恒壓絕熱過程， ，因此 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10 dm3的恒容密閉的真空容器中，并 176。C的恒溫槽中恒溫。 176。 kPa下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求（1） 乙醚蒸氣的壓力；（2） 過程的。解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫 各狀態(tài)函數(shù)的變 化計(jì)算如下 忽略液態(tài)乙醚的 體積 . 容積為20 dm3的密閉容器中共有2 mol H2O成氣液平衡。已知80 176。C，100 176。C下水的飽和蒸氣壓分別為及，25 176。C水的摩爾蒸發(fā)焓；水和水蒸氣在25 ~ 100 176。C間的平均定壓摩爾熱容分別 為和 。今將系統(tǒng)從80 176。C的平衡態(tài)恒容加熱到100176。C。求過程的。 解：先估算100 176。C時(shí)，系統(tǒng)中是否存在液態(tài) 水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物 質(zhì)量為n, 則 顯 然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過程： 設(shè) 立如下途徑 第一步和第四步 為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變溫。先求80 176。C和100 176。C時(shí)水的摩爾蒸發(fā)熱 . O2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為 已知25 176。C下O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2(g) 在 100 176。C，50 kPa下的摩爾規(guī)定熵值。解：由公式知 . 若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可 表示為 試推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度T的函數(shù) 關(guān)系式， 并說明積分常數(shù)如何確定。 解： 對于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，有 式中 . 已知25 176。C時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉 布斯函 ，水在25 176。C時(shí)的飽和蒸氣壓。求25 176。C時(shí)水 蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 吉布斯函數(shù)。 解：恒溫下 對 凝聚相恒溫過程，因此 . 100 176。C的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2 mol N2(g)及裝與小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120 kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求 過程的。 已知：水在100 176。C時(shí)的飽和蒸氣壓為，在此條件下水 的摩爾蒸發(fā)焓。解： 將氣相看作理想氣體。系統(tǒng)終態(tài)H2O(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為3/5 = ，因此 H2O(g)的分壓為 . 已知100 176。 kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓。在置于100 176。C恒溫槽中的容積為100 dm3的密閉容器中，有壓力120 kPa的過飽和蒸 氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過程的。 解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為 熱力學(xué)各量計(jì)算如下 kPa下，水的沸點(diǎn)為100 176。C，其比蒸發(fā)焓。已知液態(tài)水和水蒸氣在100 ~ 120 176。C范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分 別 為及。 kPa下120 176。C的1 kg過熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分別求過程的及。解： 設(shè)計(jì)可逆途徑如下 . 已知在100 kPa下水的凝固點(diǎn)為0 176。C，在5 176。C，過冷水的比凝固焓，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為。今在100 kPa下，有5 176。C 1 kg的過冷水變?yōu)橥瑯訙囟?、壓力下的冰，設(shè)計(jì)可逆途徑， 分別按可逆途徑計(jì)算過程的及。 解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下 第二步、第四步為可逆相變，第一步、第五步為凝 聚相的恒溫變壓過程，因此 該類題也可以用化學(xué)勢來作， 對于凝聚相，通常壓力下，可認(rèn)為化學(xué)勢不隨壓力改變，即 因此，. 已知在5 176。C，水和冰的密度分別為和 。在5 176。C， MPa。今有5 176。C的1 kg水在100 kPa下凝固成同樣 溫度下的冰，求過程的。假設(shè)，水和冰的密度不隨壓力改變。 解：相平衡點(diǎn)為，由于溫度不變，因此 . 若在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為 其中，為積分常數(shù)。 試應(yīng)用克勞修斯克拉佩龍方程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的飽和蒸氣壓p的對數(shù)ln p與熱 力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。 解：設(shè)置一下途徑 設(shè)液態(tài)水的摩爾體積與氣態(tài)水的摩爾體積可忽略不計(jì)，且氣態(tài)水可看作理想 氣體，則， 對于克勞修斯克拉佩龍方程 化學(xué)反應(yīng)如下： （1） 利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25 176。C時(shí)的；（2） 利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反應(yīng)在25 176。C時(shí)的；（3） 25 176。C，若始態(tài)CH4(g)和H2(g)的分壓均為150 kPa，末態(tài)CO(g)和H2(g)的分壓均為50 kPa，求反應(yīng)的。解：（1） （2） （3）設(shè)立以下途徑 已知化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系為 這 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系為 試 用熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說明積分常數(shù)如何確定。 解：根據(jù)方程熱 力學(xué)基本方程 汞Hg在100 176。C，此時(shí)比融化焓；液態(tài)汞和固態(tài)汞的密度分別為和。求： （1）壓力為10MPa下汞的熔點(diǎn)； （2）若要汞的熔點(diǎn)為35 176。C，壓力需增大之多少。 解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸 氣壓與熔點(diǎn)間的關(guān)系為 已知水在77 176。 kPa。 kPa下的 正常沸點(diǎn)為100 176。C。求 （1）下面表示水的蒸氣壓與溫 度關(guān)系的方程式中的A和B值。 （2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾 蒸發(fā)焓。 （3）在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105 176。C。 解：（1）將兩個(gè)點(diǎn)帶入方程得 （2）根據(jù)ClausiusClapeyron方程 （3） 水（H2O） 和氯仿（CHCl3） kPa下的正常沸點(diǎn)分別為100 176。 176。C，摩爾蒸發(fā)焓分別為和。求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度。 解： 根據(jù)ClausiusClapeyron方程 設(shè) 它們具有相同蒸氣壓時(shí)的溫度為T，則 略。 求證： (2) 對理想氣體 證 明： 對 理想氣體， 求證： (2) 對理想氣體 證 明：用Jacobi行列式證 對 理想氣體， 證明： （1） （2）對理想氣體 證明： 對于理想氣體， 求證： （1） （2）對van der Waals氣 體，且為定值時(shí)，絕熱可逆過程方程式為 證明： 對 于絕熱可逆過程 dS = 0，因此 就van der Waals氣 體而言 積 分該式 證明（1） 焦耳湯姆遜系數(shù) （2） 對理想氣體證明： 對理想氣體 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 有溶劑A與溶質(zhì)B形成一定組成的溶液。此溶 液中B的濃度為cB，質(zhì)量摩爾濃度 為bB，此溶液的密度為。以MA，MB分別代表溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，若溶液的組成用B的摩爾分?jǐn)?shù)xB表示時(shí)，試導(dǎo)出xB與cB，xB與bB之間的關(guān)系。 解：根據(jù)各組成 表示的定義 D果糖溶于水（A）中形成的某溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此溶液在20 176。C時(shí)的密度。求：此溶液中D果糖的（1）摩爾分?jǐn)?shù)；（2）濃度；（3）質(zhì)量摩爾濃度。 解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義為 在25 176。C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度bB介于和之間時(shí)，溶液的總體積 。求：（1） 把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成bB的函數(shù)關(guān)系。（2） 時(shí)水和醋酸的偏摩爾體積。解：根據(jù)定義 當(dāng)時(shí) 60 176。 kPa， kPa。二者可形成 理想液態(tài)混合物。若混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各50 %，求60 176。C時(shí)此混合物的平衡蒸氣組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。 解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)與 摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系為 求 得甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為 根 據(jù)Raoult定律 80 176。C是純苯的蒸氣壓為100 kPa， kPa。兩液體可形 成理想液態(tài)混合物。若有苯甲苯的氣液平衡混合物，80 176。C時(shí)氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)，求液相的組成。 解：根據(jù)Raoult定律 在18 176。C， kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 g，能溶解N2 g?，F(xiàn)將 1 kPa空氣所飽和了的水溶液加熱至沸騰，趕出所溶解的O2和N2