【文章內(nèi)容簡介】 OOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH。這是因?yàn)殡S著烴基R體積的增大，空間效應(yīng)增強(qiáng)，阻礙了親核試劑對羧酸的進(jìn)攻，使酯化反應(yīng)速度變慢。同理，酯化反應(yīng)速度是：伯醇仲醇叔醇。這從另一個角度證實(shí)了上述酯化反應(yīng)歷程是正確的。表134列出了不同結(jié)構(gòu)的羧酸在相同條件下與甲醇酯化反應(yīng)的相對速度。表134 幾種羧酸與甲醇酯化反應(yīng)的相對速度羧酸的結(jié)構(gòu) 相對速度 CH3COOH 1 CH3CH2CH2COOH (CH3)3CCOOH (CH3CH2)3CCOOH 2,4,6三甲基苯甲酸酯化時，因空間位阻關(guān)系，醇分子難以接近羧基而不能反應(yīng)。如果將羧酸先溶于100%H2SO4,使其形成酰基正離子，再將其倒入醇中就可以順利實(shí)現(xiàn)酯化，這是由于?；x子是sp2雜化，并且與苯環(huán)共平面。這樣，醇分子可以幾乎不受阻礙地從平面的上方或下方進(jìn)攻?；紡亩a(chǎn)生酯化產(chǎn)物： 羧酸和分類化合物的酯化較脂肪醇困難得多，故通常在酚和活性比羧酸的酸酐或酰鹵之間進(jìn)行： 芳香族羧酸的酯化反應(yīng)要比脂肪族的難一些。對苯二甲酸與乙二醇或環(huán)氧乙烷作用可生成對苯二甲酸二羥乙酯，它是合成纖維（滌綸）的中間體： 少數(shù)酯化反應(yīng)是按第(2)種方式脫水的。例如，在酸催化作用下，叔醇酯化時首先容易生成正碳離子，正碳離子作為親電試劑與羧酸的羥基反應(yīng)生成 鹽，再脫去質(zhì)子生成酯。 從上述討論可知，同一類型的反應(yīng)，反應(yīng)歷程也不是不變的。反應(yīng)歷程主要取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)條件。 4．酰胺的生成羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)，生成銨鹽，銨鹽加熱后部分脫水得到酰胺。 對氨基苯酚與乙酸作用,加熱后脫水的產(chǎn)物是對羥基乙酰苯胺(“撲熱息痛”藥物): 還原反應(yīng) 羧酸在一般條件下不易被化學(xué)還原劑所還原，只能被強(qiáng)烈的還原劑如氫化鋁鋰（LiAlH4）或在高溫（300～400℃）高壓(20～30MPa)下,用銅、鋅、亞鉻酸鎳等催化劑催化加氫還原為伯醇。用氫化鋁鋰直接還原羧酸，不但產(chǎn)率高，而且還原不飽和羧酸時，對碳碳不飽和鍵沒有影響。但由于它價格昂貴，在工業(yè)上還不能廣泛應(yīng)用。乙硼烷也是一種特別有用的還原劑，可使羧酸還原為伯醇。除直接還原外，也可以將羧酸先酯化后，再將羧酸還原成醇要容易得多。 脫羧反應(yīng) 羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)（decarboxylation）。例如：羧酸的無水堿金屬鹽與堿石灰（NaOH+CaO）共熱，則從羧基中脫去CO2 生成烴。此反應(yīng)是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。因副產(chǎn)物很多，不易分離，一般不用來制備烷烴，例如： 44% 20% 33%羧酸蒸氣通過加熱的釷、錳或鎂等的氧化物，可進(jìn)行氣相催化脫羧生成酮類。如果羧酸的α碳上連有吸電子基團(tuán)如硝基、鹵素、酮基、氰基等，由于誘導(dǎo)效應(yīng)使羧基變得不穩(wěn)定，容易進(jìn)行脫羧反應(yīng)，例如：在羧基的α位有重鍵存在時也易脫羧。許多取代的芳香羧酸也容易發(fā)生脫羧或羧基重排反應(yīng)，特別是羧基的鄰位有給電子基團(tuán)存在或羧基鄰位有大的立體位阻基團(tuán)存在的情況下更是如此。羧酸的堿金屬鹽電解脫羧，在陽極上生成烴，即Kolbe反應(yīng)（） 羧酸β碳原子上有雙鍵時，脫羧反應(yīng)也很容易進(jìn)行。這些反應(yīng)都經(jīng)過一個六元環(huán)過渡態(tài)，因此不能形成烯醇雙鍵結(jié)構(gòu)的β羰基羧酸不易脫羧，而β、γ雙鍵在脫羧后會重排到α、β之間。 α氫的取代反應(yīng) 羧酸中的羧基和醛酮中的羰基一樣，由于吸電誘導(dǎo)效應(yīng)和σπ超共軛效應(yīng)共同作用使α碳上的氫易活化而發(fā)生取代反應(yīng)。但羧基的活化作用比羰基小得多，因此羧酸的α鹵代反應(yīng)并不容易進(jìn)行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化下，才能逐漸被氯或溴取代?？刂汽u素的量和反應(yīng)條件可以制取不同的鹵代酸。羧酸α鹵代反應(yīng)稱為海爾伏爾哈德澤林斯基反應(yīng)（HellVolhardZelinsky反應(yīng)）。這是工業(yè)生產(chǎn)一氯乙酸的方法。一氯乙酸是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹脂及其它有機(jī)合成的重要中間體。三氯乙酸不但可作農(nóng)藥的原料、蛋白質(zhì)的沉淀劑，主要還用于生化藥品的提取劑，如磷酸腺苷（ATP）、細(xì)胞色素丙和胎盤多糖等高效生化藥品的提取。 三鹵化磷的催化作用是讓羧酸先形成酰鹵，酰鹵的α氫有更大的互變異構(gòu)傾向而加快了鹵化反應(yīng)。在反應(yīng)時，少量紅磷與鹵素相遇，生成鹵化磷進(jìn)行催化反應(yīng)。該反應(yīng)機(jī)理如下：羧酸首先反應(yīng)生成酰溴，酰溴α氫互變異構(gòu)，形成少量的烯醇異構(gòu)體，使α碳上受到極化的鹵素正碳離子的進(jìn)攻，而鹵素負(fù)離子則與質(zhì)子結(jié)合：α溴代酰溴再和未反應(yīng)的羧酸交換一個溴原子，生成α溴代酸與酰溴，酰溴可以循環(huán)使用： 真正的反應(yīng)是溴與酰溴的烯醇式反應(yīng)，這是關(guān)鍵的一步，羧酸本身在這個反應(yīng)中不起作用。反應(yīng)經(jīng)過的步驟很多，總的結(jié)果是α氫被鹵素取代。 更新的方法是不用磷作催化劑，直接加入10%30%乙酰氯或乙酸酐，也可取得同樣的效果。 α鹵代酸是制備其它α取代酸的母體，例如α溴代丙酸可以制備α羥基酸、α氨基酸、α，β不飽和酸以及α氰基酸等。 羧酸的制法 烴氧化 高級烷烴在錳鹽催化下加熱，用空氣或氧氣氧化，可制得脂肪酸的混合物，分子中含12~18個碳的脂肪酸可用作表面活性劑和制造肥皂的原料。烯烴也可以作為原料來制取羧酸，反應(yīng)中烯烴碳鏈在雙鍵處斷裂生成羧酸產(chǎn)物。 含α氫的烷基苯氧化可制取芳香族羧酸。工業(yè)上利用對二甲苯在醋酸鈷催化下，用空氣氧化，制取對苯二甲酸。對苯二甲酸是合成滌綸的主要原料。 伯醇或醛氧化 伯醇或醛氧化可生成相應(yīng)的羧酸，這是制備羧酸的最普遍的方法。伯醇氧化先生成醛，醛易進(jìn)一步氧化生成羧酸。常用的氧化劑有重鉻酸鉀—硫酸、三氧化鉻—冰醋酸、高錳酸鉀、硝酸等。 工業(yè)上常用氧或空氣與催化劑一起進(jìn)行催化氧化。由此法所制得的羧酸的碳原子數(shù)與原來的伯醇或醛的碳原子數(shù)相等。例如：不飽和醇或醛也可以氧化生成相應(yīng)的羧酸，但須選用適當(dāng)?shù)难趸瘎鐫駶櫟难趸y或Ag(NH3)+2 等，以免影響不飽和建。例如： 由水解反應(yīng)制備1． 由腈水解制備：腈在堿或酸催化下可水解而生成羧酸。如：腈可從鹵烴與NaCN或KCN作用制備。由此法所制得的羧酸，可比原來鹵烴中增加了一個碳原子。但此法不適用于仲鹵烴和叔鹵烴，因NaCN、KCN堿性較強(qiáng)，易使仲鹵烴或叔鹵烴脫去鹵化氫而成烯烴。2． 由油脂水解制備：油脂是高級脂肪酸的甘油酯。油脂在酸或堿的催化下可水解生成高級脂肪酸和甘油。堿性條件下水解生成的高級脂肪酸的鈉鹽就是肥皂的主要成分。目前工業(yè)上常用高壓水解法。3． 苯甲酸的制備：工業(yè)上也可用甲苯氯化得苯三氯甲烷，再水解可得苯甲酸。 從格利雅試劑制備 將格利雅試劑倒在干冰（即固體CO2，干冰不僅是反應(yīng)試劑而且是冷卻劑）上，或?qū)O2在低溫下通入格利雅試劑的干醚溶液中，待CO2不再被吸收后，把所得的混合物水解，便得到羧酸。上述反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行，否則生成的中間產(chǎn)物羧酸鹽會進(jìn)一步與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇。 工業(yè)上是在加熱加壓下，