【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 足夠長(zhǎng)，就可以將電容電流衰減至最小，甚至可以忽略不計(jì)．９．比較方波極譜及脈沖極譜的異同點(diǎn)．解：充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高，將疊加的交流正弦波該為方波，使用特殊的時(shí)間開(kāi)關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性（指數(shù)特性），在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)，而此時(shí)電容電流已大大降低，故方波極譜的靈敏度比交流極譜要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)．方波極譜基本消除了充電電流，將靈敏度提高到107 以上，但靈敏度的進(jìn)一步提高則受到毛細(xì)管噪聲的影響．脈沖極譜是在滴汞電極的每一滴汞生長(zhǎng)后期，疊加一個(gè)小振幅的周期性脈沖電壓，在脈沖電壓后期記錄電解電流．由于脈沖極譜使充電電流和毛細(xì)管噪聲電流都得到了充分衰減，提高了信噪比，使脈沖極譜成為極譜方法中測(cè)定靈敏度最高的方法之一．根據(jù)施加電壓和記錄電流方式的不同，脈沖極譜分為常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜兩種．,用陰極溶出伏安法測(cè)定S2, 以懸汞電極為工作電極,然后溶出:(1)分別寫出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式.(2)畫出它的溶出伏安圖.解: (1)電極反應(yīng)式:富集: S2 +Hg 2e =HgS↓溶出:HgS + 2e = S2 + Hg(2)溶出伏安圖: (對(duì)飽和甘汞電極)時(shí),滴定曲線形狀如何?為什么?解: 鉛無(wú)電活性,不能在滴汞電極上被還原,因而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前,電流很低,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后,重鉻酸根過(guò)量,開(kāi)始還原,電流開(kāi)始增加.,以I2溶液滴定S2O32, 此滴定的滴定曲線應(yīng)該呈什么形狀?為什么?在滴定開(kāi)始至終點(diǎn)之前（0a1),沒(méi)有可逆電對(duì)存在，DU最大，終點(diǎn)之后，存在可逆電對(duì)I2/I,故DU開(kāi)始減小．,將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶,.解: 根據(jù)公式:得 Cx = W%=Cx 100%/=%, ,在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得含鎘150, 250, 350, , , . 計(jì)算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解:繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如右圖所示.從圖中查得,對(duì)應(yīng)的質(zhì)量為324mg.故質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:324 106/ 100% = %15. 用下列數(shù)據(jù)計(jì)算試樣中鉛的質(zhì)量濃度,.溶液 , , 103 Pb2+, 解: 設(shè)試樣中鉛的摩爾濃度為CPb, 則:i1 = = = KCPb i2 = = = K (CPb + 103)/ i2/i1 = (CPb + 103)/(CPb ) 得:CPb = 質(zhì)量濃度為 CPb MPb 1000 = 1000=第六章 庫(kù)侖分析法習(xí)題解答,為什么要控制陰極的電位?解:由于各種金屬離子具有不同的分解電位，在電解分析時(shí)，金屬離子又大部分在陰極上析出，因此需要控制陰極的電位，以便不同金屬離子分別在不同的電位析出，從而實(shí)現(xiàn)分離的目的。2. 庫(kù)侖分析法的基本依據(jù)是什么？為什么說(shuō)電流效率是庫(kù)侖分析發(fā)關(guān)鍵問(wèn)題？在庫(kù)侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100%？解：根據(jù)法拉第電解定律，在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)該體系的電量成正比，因此可以通過(guò)測(cè)量電解時(shí)通過(guò)的電量來(lái)計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量，這即為庫(kù)侖分析法的基本原理。由于在庫(kù)侖分析法中是根據(jù)通過(guò)體系的電量與反應(yīng)物質(zhì)之間的定量關(guān)系來(lái)計(jì)算反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量的，因此必須保證電流效率100%地用于反應(yīng)物的單純電極反應(yīng)。可以通過(guò)控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定兩種方式保證電流效率達(dá)到100%。3. 電解分析和庫(kù)侖分析在原理、裝置上有何異同之處？解：電解分析與庫(kù)侖分析在原理、裝置上有許多共同之處，都需要通過(guò)控制分解電壓或陰極電位來(lái)實(shí)現(xiàn)不同金屬離子的分離，庫(kù)侖分析也屬于電解分析的范疇。不同的是通常的電解分析是通過(guò)測(cè)量電解上析出的物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行定量分析，而庫(kù)侖分析是通過(guò)測(cè)量通過(guò)體系的電量來(lái)進(jìn)行定量測(cè)定。在測(cè)量裝置上，二者也有共同之處，均需要有陰極電位控制裝置，不同之處在于庫(kù)侖分析中需要在電解回路中串聯(lián)一個(gè)庫(kù)侖計(jì)以測(cè)量通過(guò)體系的 電量。4. 試述庫(kù)侖滴定的基本原理。解： 庫(kù)侖滴定是一種建立在控制電流電解基礎(chǔ)之上的滴定分析方法。在電解過(guò)程中，于試液中加入某種特定物質(zhì)，以一定強(qiáng)度的恒定電流進(jìn)行電解，使之在工作電極上（陽(yáng)極或陰極）電解產(chǎn)生一種試劑，此試劑與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生定量反應(yīng)，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完全后，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。然后根據(jù)所消耗的電量按照法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量：5. 在控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定中,是如何測(cè)定電量的?解:在控制電位庫(kù)侖分析法中,是用精密庫(kù)侖計(jì)來(lái)測(cè)定電量的.在恒電流庫(kù)侖滴定中,由于電流是恒定的,因而通過(guò)精確測(cè)定電解進(jìn)行的時(shí)間及電流強(qiáng)度,即可計(jì)算出電量.,? (1)OH, (2) Sb(III到V價(jià)), (3) Cu(II到0價(jià)), (4)As2O3(III到V價(jià)).解:根據(jù)法拉第電解定律,得: (1) mOH=1103 1 (96487 2)= 109 = 108g (2)mSb= 109= 107g (3)mCu= 109= 107g (4)mAs2O3 = 109 /2 = 107g,浸入兩個(gè)鉑片電極,接上電源,?, 在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅?解:陰極:Cu2+ + 2e = Cu↓ 陽(yáng)極: 4OH 4e = 2H2O + O2↑故: m = it MCu/(2 96487) = 8. HCl溶液,以電解產(chǎn)生的OH滴定此溶液,用pH計(jì)指示滴定時(shí)pH的變化,當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí),滴定時(shí)電流強(qiáng)度為20mA,計(jì)算此HCl溶液的濃度.解:根據(jù)題意:m/M = 20 103 60/96487 = 105mol故: CHCl = +后,()處,在鉑陽(yáng)極上定量地氧化為Fe3+,完成次氧化反應(yīng)所需的電量以碘庫(kù)侖計(jì)測(cè)定, . 計(jì)算試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解: 1mol Fe2+ ~ 1mol e ~ 1/2mol I2 ~1mol S2O32 1mol Fe2O3 ~ 2mol Fe ~ 2mol S2O32 設(shè)試樣中FeO3的摩爾數(shù)為x,則: 1: 2 = x : ( )x = 104molW% = 104 100/ = %,能否根據(jù)在反應(yīng)時(shí)所消耗的電量來(lái)進(jìn)行測(cè)定?為什么?解:不行,難以維持電流效率為100%(原因參見(jiàn)教材第189頁(yè))第七章習(xí)題解答1. 試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。光源電極頭溫度弧焰溫度穩(wěn)定性主要用途直流電弧高40007000K較差不適宜用于高含量定量分析及低熔點(diǎn)元素分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。交流電弧較低高于直流電弧較高常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。高壓火花低高，10000K高主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高含量元素的定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？解：攝譜儀是用來(lái)觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。照明系統(tǒng)的作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過(guò)狹縫的光源輻射經(jīng)過(guò)準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開(kāi)，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進(jìn)行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時(shí)還需要有觀測(cè)譜線黑度的黑度計(jì)及測(cè)量譜線間距的比長(zhǎng)儀。3. 簡(jiǎn)述ICP的形成原理及其特點(diǎn)。解：ICP是利用高頻加熱原理。當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點(diǎn)如下：（1）工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對(duì)大多數(shù)元素有很高的靈敏度。（2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測(cè)定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP屬無(wú)極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？解：由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonance line)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。靈敏線(sensitive line) 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線(resonance line)。最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為 分析線(analytical line)。由于共振線是最強(qiáng)的譜線，所以在沒(méi)有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。5. 光譜定性分析的基本原理是什么？進(jìn)行光譜定性分析時(shí)可以有哪幾種方法？說(shuō)明各個(gè)方法的基本原理和使用場(chǎng)合。解：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長(zhǎng)是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過(guò)檢查譜片上有無(wú)特征譜線的出現(xiàn)來(lái)確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎(chǔ)。進(jìn)行光譜定性分析有以下三種方法：（1）比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。本方法簡(jiǎn)單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。（2）對(duì)于復(fù)雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進(jìn)行比較。采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。（3）當(dāng)上述兩種方法均無(wú)法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時(shí)，可以采用波長(zhǎng)比較法。即準(zhǔn)確測(cè)出該譜線的波長(zhǎng)，然后從元素的波長(zhǎng)表中查出未知譜線相對(duì)應(yīng)的元素進(jìn)行定性。6. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)說(shuō)明進(jìn)行光譜定性分析的過(guò)程。解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個(gè)基本過(guò)程。7. 光譜定性分析攝譜時(shí)，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時(shí)攝取鐵光譜？解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時(shí)避免由于感光板移動(dòng)帶來(lái)的機(jī)械誤差，從而造成分析時(shí)攝取的鐵譜與試樣光譜的波長(zhǎng)位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長(zhǎng)都已經(jīng)精確測(cè)定，并載于譜線表內(nèi)，因此可以用鐵個(gè)譜線作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，進(jìn)而確定其它元素的譜線位置。8. 光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標(biāo)？簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法的原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備哪些條件？為什么？解：在光譜定量分析中，元素譜線的強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關(guān)系： I= aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此 log I = b logC +loga亦即譜線強(qiáng)度的對(duì)數(shù)與濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。在光譜定量分析時(shí)，由于a,b隨被測(cè)元素的含量及實(shí)驗(yàn)條件（如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等）的變化而變化，而且這種變化往往很難避免，因此要根據(jù)譜線強(qiáng)度的絕對(duì)值進(jìn)行定量常常難以得到準(zhǔn)確結(jié)果。所以常采用內(nèi)標(biāo)法消除工作條件的變化對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，是在被測(cè)元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對(duì)，利用分析線與內(nèi)標(biāo)線絕對(duì)強(qiáng)度的比值及相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析。這時(shí)存在如下的基本關(guān)系：logR = log(I1/I2) = b1logC + logA其中A=a1/I2內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)應(yīng)具備的條件①內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；②內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。③分析線對(duì)選擇需匹配； 兩條原子線或兩條離子線,兩條譜線的強(qiáng)度不宜相差過(guò)大。④分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。 若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對(duì)稱為“均勻線對(duì)”。⑤分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。 分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒(méi)有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。⑥內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。？解：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法就是將三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下，在同