【正文】 為：解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) t’R1= tR1 tM =141=13min t”R2=tR2 – tM = 171 = 16min相對保留值 a = t’R2/t’R1=16/13=根據(jù)公式：L=16R2[(()]2 Heff通常對于填充柱，, 代入上式， 得：L= ?1m，兩個(gè)組分的相對保留值r21=, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離？解：根據(jù)公式得L=,載氣流速F0=,進(jìn)樣量12℃。解：將 c1=,c2=1/,F0=, m=：即得該檢測器的靈敏度：24題略25. 丙烯和丁烯的混合物進(jìn)入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：組分保留時(shí)間/min 峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)計(jì)算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？解： （1）kB= t’R(B)/tM =()/= (2) R = [tR(B)tR(P)]2/(YB+YP)=() ２／(+) =，速率方程中A, B, , 102s，計(jì)算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt = (B/C)1/2 =(102)1/2=Hmin = A + 2(BC)1/2 = + 2 ( 102)1/2 = ，測得各峰的保留時(shí)間如下：組分空氣辛烷壬烷未知峰tR/min求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I =[ ( – )/()+8] 100=，得調(diào)整保留時(shí)間為A, , nC24H50, , nC26H54, , 計(jì)算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。（前面四個(gè)組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面積校正因子f3421427877250用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，加到試樣中，混合均勻后，吸取此試液3mL進(jìn)樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S’值如下表所示：甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積響應(yīng)值S’133求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時(shí)，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。苯甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g峰高/mm解：對甲苯：f甲苯＝(hs/hi) (mi/ms)= ( )=同理得：乙苯：。 鄰二甲苯：解：先利用峰高乘以半峰寬計(jì)算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：。 。 。 3解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對其質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下：苯對二甲苯鄰二甲苯峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰高質(zhì)量分?jǐn)?shù)故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：100% = %100% = %100% = %第四章 習(xí)題解答?對于一個(gè)氧化還原體系:Ox + ne = Red根據(jù)能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF log (aOx/aRed)對于純金屬,活度為1,故上式變?yōu)?可見,測定了電極電位,即可測定離子的活度(或濃度),這就是電位測定法的理論依據(jù).?試各舉例說明其作用.解:指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.參比電極:在進(jìn)行電位測定時(shí),是通過測定原電池電動勢來進(jìn)行的,電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化,因此需要采用一個(gè)電極電位恒定,不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn),測定溶液pH時(shí),通常用飽和甘汞電極作為參比電極.?如何估量這種選擇性?解:因?yàn)殡x子選擇性電極都是由對特定離子有特異響應(yīng)的敏感膜制成.可以用選擇性電極的選擇性系數(shù)來表征.稱為j離子對欲測離子i的選擇性系數(shù).?如何估量這種選擇性?解:,內(nèi)參比溶液,內(nèi)參比電極組成,它主要對欲測離子有響應(yīng),而對其它離子則無響應(yīng)或響應(yīng)很小,因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性.可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.?應(yīng)如何減免之?解:誤差來源主要有:(1)溫度,主要影響能斯特響應(yīng)的斜率,所以必須在測定過程中保持溫度恒定.(2), 相對誤差%=4nDE,因此必須要求測量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準(zhǔn)確度.(3)干擾離子,凡是能與欲測離子起反應(yīng)的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應(yīng)的物質(zhì),以及影響敏感膜對欲測離子響應(yīng)的物質(zhì)均可能干擾測定,引起測量誤差,因此通常需要加入掩蔽劑,必要時(shí)還須分離干擾離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度,電極的響應(yīng)時(shí)間以及遲滯效應(yīng)等都可能影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度.,電位滴定法的誤差比電位測定法小?解:直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢,因此,在電位滴定法中溶液組成的變化,溫度的微小波動,電位測量的準(zhǔn)確度等對測量影響較小.解:主要包括晶體膜電極。 ,而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極,敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜,:由于晶格缺陷(空穴)引起離子的傳導(dǎo)作用,接近空穴的可移動離子運(yùn)動至空穴中,一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進(jìn)入，從而顯示了其選擇性?；顒虞d體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，事實(shí)上是一種化學(xué)電池，由一對離子選擇性電極和參比電極組成。試液中欲測組分的氣體擴(kuò)散進(jìn)透氣膜，進(jìn)入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。,并討論選擇指示電極的原則.反應(yīng)類型指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極氧化還原滴定鉑電極甘汞電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋甘汞電極絡(luò)合滴定鉑電極或相關(guān)的離子選擇性電極甘汞電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應(yīng)值應(yīng)能準(zhǔn)確反映出離子濃度或活度的變化.,:玻璃電極│H+(a=x)‖ 飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)。 (b)。 (c) .解: 根據(jù)公式:(a) pH = + ()/=同理: (b) pH = (c) pH = pBr = 3, pCl =1. 如用溴離子選擇性電極測定Br 離子活度,將產(chǎn)生多大誤差?已知電極的選擇性系數(shù)KBr, Cl=6103.解:已知將有關(guān)已知條件代入上式得:E% = 6103 101/103 100=60% ,其選擇性系數(shù)KNa+,H+ =30. 如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?解: 30 aH+/103 aH+ 106故: pH 6, 于100mL銅鹽溶液中加入1mL (NO3)2后,電動勢增加4mV,求銅的原來總濃度.解:已知:故:Cx = 103 :V/mLpHV/mLpHV/mLpH(a) 繪制滴定曲線(b) 繪制DpH/DV –V曲線(c) 用二級微商法確定終點(diǎn)(d) 計(jì)算試樣中弱酸的濃度(e) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少?(f) 計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示:根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的 pH) : (65+) = x : 65 x = 187。 + =(mL)(d) =C C=(e) 同例題中求終點(diǎn)電位方法相同 +() 65/(65+) = (f) 由于所以,滴定到一半時(shí)溶液的pH即為該弱酸的離解常數(shù).滴定到一半時(shí),從pH – V曲線查得 pH=亦即離解常數(shù)pKa=，滴定反應(yīng)為：滴定時(shí)用氟離子離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，得到下列數(shù)據(jù)：加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V加入La(NO)3的體積/mL電動勢/V(a)確定滴定終點(diǎn)，并計(jì)算氟化鈉溶液的濃度。(b)已知氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極所組成的電池的電動勢與氟化鈉濃度間的關(guān)系可用式(422)表示，用所給的第一個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算式(422)中的K’值。 (c) 用(b)項(xiàng)求得的常數(shù)。(d)+濃度.(e)用(c) (d)兩項(xiàng)的結(jié)果計(jì)算LaF3的溶度積常數(shù)。解: (a) 參考教材p137.(b) 結(jié)合(a)中求得的aF及上表中VLa=，采用下式即可求得K’ ：(c) ，E=(d) 利用(a)求得的Vep,+的濃度。(e) 利用(c) (d)分別求得的CF及CLa3+利用下式計(jì)算：Ksp=[La3+][F]3第五章 伏安分析法習(xí)題解答１．產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極，溶液保持靜止（不攪拌）２．在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？解：使用小面積的電極作陰極，可以使電極上具有較高的電流密度，以保證產(chǎn)生濃差極化．而使用大面積汞池電極作陽極，可以使電解過程中陽極產(chǎn)生的濃差極化很小，陽極的電極電位保持恒定，從而使極化電極的電位完全由外加電壓所控制．３．在極譜分析中，為什么要加入大量支持電解質(zhì)？加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會增大，為什么？解：加入支持電解質(zhì)是為了消除遷移電流．由于極譜分析中使用滴汞電極，發(fā)生濃差極化后，電流的大小只受待測離子擴(kuò)散速度（濃度）的影響，所以加入支持電解后，不會引起電流的增大．４．當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變．但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴(kuò)散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化．５．殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個(gè)原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起．６．極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么？有哪幾種定量方法？如何進(jìn)行？它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度．解：根據(jù)極譜擴(kuò)散電流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,當(dāng)溫度、底液及毛細(xì)管特性不變時(shí)，極限擴(kuò)散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度７．舉例說明產(chǎn)生平行催化波的機(jī)制．解：極譜催化波屬于一種極譜動力波，其中化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：當(dāng)氧化劑X在電極上具有很高的超電位時(shí)，就可以保證上述催化循環(huán)進(jìn)行下去，由于大量消耗的氧化劑是X,它可以在溶液中具有較高濃度，A則被不斷地消耗和再生，總濃度基本保持不變，產(chǎn)生的催化電流與催化劑A的濃度成正比．８．方波極譜為什么能消除電容電流？解：根據(jù)方波電流產(chǎn)生的機(jī)制，方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時(shí)間而很快地衰減，即：因此，只要時(shí)間