工學(xué)配合物ppt課件(編輯修改稿)
2025-04-18 06:14 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 2)中心離子 (原子 ) 是 Lewis酸 。 有 與配體對稱性匹配、能量相近的 空的 價軌道。 nML?? ? ??這里把前面介紹的 sp雜化軌道擴(kuò)大到 d軌道上 , 形成 spd雜化軌道。 2. 中心原子 (離子 ) 以某種 雜化軌道 與 配體軌道重疊成鍵 , 故配合單元有 確定的幾何構(gòu)型 。 直線、正方形、四面體和八面體配合物 更多的配合物幾何構(gòu)型 : 3. 價鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù) n :成單電子數(shù) 上式對 第一過渡系列金屬較適用 ( 2 )m nn? ??電子是否發(fā)生重排，可根據(jù)物質(zhì)的磁矩來判斷，進(jìn)而推斷分子的結(jié)構(gòu)。磁矩是價鍵理論在實(shí)驗(yàn)上的依據(jù)。 Co(NH3)63+: Co3+: 3d6 內(nèi)軌型配合物 , 低自旋 μ= 0 中心離子 Ni2+的結(jié)構(gòu) 3d 4s 4p [NiCl4]2的結(jié)構(gòu) μ=. () 結(jié)果 : [NiCl4]2形成之前和之后 , 中心原子的 d電子排布沒有變化 , 配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上 。 這樣一類絡(luò)合物叫 外軌型配合物 (Outer orbital plexes)。 sp3雜化 3d Cl Cl Cl Cl 四配位的四面體配合物 ——[NiCl4]2 [Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu) μ=. dsp2雜化 結(jié)果 : [Ni(CN)4]2形成之前和之后 , 中心原子的 d電子排布發(fā)生了變化 ,原來由單電子占據(jù) 、 后來騰空了的 (n1)d軌道參與了雜化 ,這樣一類絡(luò)合物叫 內(nèi)軌型配合物 (Inner orbital plexes), 它們是指配位體孤對電子填充在 (n－ 1)d軌道和一部分 n層軌道上的一類絡(luò)合物 。 3d CN CN CN CN 3d 4s 4p 平面正方形結(jié)構(gòu) 同樣是四配位，但對絡(luò)合物 [Ni(CN)4]2–就成了另一回事 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型 , 形成體可能采取 d2sp3或 sp3d2雜化軌道成鍵。 [Fe(CN)6]3 , μ=. () 。 配位數(shù)為 6的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3 d2sp3雜化 CN CN CN CN CN CN 內(nèi)軌配鍵 。 以內(nèi)軌配鍵形成的配合物 叫內(nèi)軌形配合物。 [FeF6]3 ， μ=. () 外軌配鍵 。 以外軌配鍵形成的配合物 叫外軌形配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌形配合物穩(wěn)定。 [FeF6]3 sp3d2雜化 F F F F F F Fe3+ 3d 4s 4p 4d 外軌型 配合物 : [FeF6]3 內(nèi)軌型 配合 物 Fe(CN)63 ? 配體配位場強(qiáng)弱順序： I Br Cl F OH H2O SCN NH3 en NO2 CN, CO 4s4p4d3d 7 激發(fā)3d 4s4p4d6CNCN3d雜化軌道3s p2dd 2 s p3雜化CN CN CN CN 4dCo(CN)64 Co2+: 3d7 簡單化合物中 Co2+比 Co3+穩(wěn)定 。 但在配合物中 Co(CN)64–比 Co(CN)63–不穩(wěn)定 , 易被氧化 . 原因分析 結(jié)論 ： Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化 成 Co(CN)63– 內(nèi)軌型 4. 形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素 (1) 中心離子的價電層結(jié)構(gòu) , 不講 中心離子內(nèi)層 d軌道已全滿，只能形成外軌型配離子。如 Zn2+（ 3d10)、 Ag+(3d10). 中心離子 d3型 , 如 Cr3+， 有空 (n1)d 軌道， (n1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型。 中心離子內(nèi)層 d軌道為 d4~d9，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。 (2) 中心離子的電荷 ——電荷增多，利于形成內(nèi)軌型 d8：多形成內(nèi)軌型 (3) 配位體 CN – CO NO2 – 等，易形成內(nèi)軌型。 F– 、 H2O、 OH易形成外軌型 。 NH Cl兩種類型都可能形成 , 與中心離子有關(guān)。 一般說來 , 電負(fù)性較大的配位原子如 F,O, 易形成外軌型配合物。 C原子作為配位原子 , 多形成內(nèi)軌型配合物 , CN能與多種中心離子形成內(nèi)軌型配合物。 例 :[Co(NH3)6]2+: 外軌型 [Co(NH3)6]3+: 內(nèi)軌型 配合物 [Fe(CN)6]4的價鍵結(jié)構(gòu)中 , 中心離子的雜化軌道屬于 內(nèi)軌型 。 ( Y ) ? 配體配位場強(qiáng)弱順序： I Br Cl F OH H2O SCN NH3 en NO2 CN, CO 2) 除 磁矩可以計算 外， 其余性質(zhì)僅定性描述 。 5. VB優(yōu) 缺 點(diǎn)： 1) 解釋 了配合物的形成過程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性 (內(nèi)軌型 外軌型 ) 和 磁性 。 4) 不能解釋 配合物的 電子吸收光譜 (紫外 可見吸收光譜 ) 和 顏色 。 3) 但是 , 也有 一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋 。由于 VB認(rèn)為[Cu(NH3)4]2+(平面四邊形內(nèi)軌型配合物 , μ=. ) 有一電子 在高能的 4p 軌道 , 應(yīng)不穩(wěn)定 , 但實(shí)際上 [Cu(NH3)4]2+ 很穩(wěn)定。 1. 在配合物中 , 中心離子 M處于帶電的配位體 L形成的靜電場 中 , 靠靜電作用結(jié)合在一起 。 晶體場理論 (Crystal Field Theory, CFT) 晶體場理論是一種改進(jìn)了的 靜電理論 ，它將 配位體看作點(diǎn)電荷或偶極子 ，晶體場理論的核心是 配體的靜電場 與中心離子的作用引起的 5條簡并 d軌道的分裂 和 d電子進(jìn)入
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