【文章內容簡介】 g) – E(t2g)，稱分離能 能量 (eg) (t2g) ??o = 10 Dq (場強參數(shù) ) ?odx ydy zdx z, ,dz2 dx2 y2,d?能量重心守恒規(guī)則： E(eg) – E(t2g) = 10 Dq 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 E(eg) = 6 Dq E(t2g) = 4 Dq 量子力學證明，若一組簡并的軌道在外電場的作用下發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量的代數(shù)和為零。 1 0 D q6 D q4 D qt2 gegd② 正四面體晶體場中的 d軌道 xyzdz2xyzdx2 y2xyzdx yd軌道在正四面體晶體場中的能級分裂 94正四面體配合物 正八面體配合物 能量 ?t = ?o ?o?tt2 gegdx2 y2 , dz2 ( e )dx y, dy z, dx z ( t2)正八面體和平面正方形配合物結構圖 思考題：按照晶體場理論，平面正方形配合物的 d軌道是如何分裂的？ M MD4 hO hxzyyxzxzyxzyxzydxy dz2 dyz ,dxz xzydx2y2 3 影響 ?的因素及光譜化學 序 列 ? 中心離子的影響 (配體相同條件下 ) 氧化態(tài)越高 ， ?越大 周期數(shù)大， ?增大 金屬離子（ M） V Cr Fe Co 二價 12600 13900 10400 9300 三價 17700 17400 13700 13600 M(H2O)6的 ?值 ? 配體的影響 (金屬離子相同時 ) ? ： I Br Cl N3 OH C2O42 H2O NH3 NH2OH phen CO~CN —光譜化學序列 (Spectrochemical Series) 4 電子成對能 (P)與配合物自旋狀態(tài) 問題：正八面體場 Fe3+ (d5)中的電子如何排布呢？ 需要滿足三個條件： Paulli原理 Hund規(guī)則 能量最低原理 正八面體 d5體系的兩種電子排布情況 低自旋 高自旋 ?oegt2 g?oegt2 g[Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3 電子成對所需能量 靜電排斥能 交換能損失 ㈠ 電子成對能 (P)： P ① ?P： ② ?P： ③ ? ? P： 如 [Fe(H2O)6]2+/3+， [FeX6]3等 如 [M(CN)6]3 (M=Fe,Co)， [Fe(phen)3]2+等 三種可能的電子排布： 低自旋（強場配體） 高自旋（弱場配體） 自旋交叉 吸收光波長 /nm 被吸收光的顏色 觀察到物質的顏色 400~435 紫 綠黃 435~480 藍 黃 480~490 綠藍 橙 490~500 藍綠 紅 500~560 綠 紅紫 560~580 黃綠 紫 580~595 黃 藍 595~605 橙 綠藍 605~750 紅 藍綠 5 配合物的可見光譜 晶體場理論的優(yōu)、缺點： ?缺點：不能解釋光譜化學序列 ? ： IBrClOHC2O42H2ONH3phenCO ?很好地解釋了配合物的高低自旋性質、可見光譜性質以及穩(wěn)定性等 第三節(jié) 配合物穩(wěn)定性 一 、 配合物熱力學穩(wěn)定性 二 、 金屬離子性質對配合物穩(wěn)定性的影響 三 、 配體性質對配合物穩(wěn)定性的影響 四 、 軟硬酸堿規(guī)則與配合物穩(wěn)定性 例： Ni2+與 H2NCH2COOH（ HL）的反應 Ni2+ + HL ? NiL+ + H+ 金屬離子與自由配體反映生成配合物的平衡常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)（生成常數(shù)）： Ni2+ + L ? NiL+ ]][[][2 ????LNiN i Lk穩(wěn)一、配合物熱力學穩(wěn)定性 2. 穩(wěn)定常數(shù)的表示方法 穩(wěn)定常數(shù)： M + nL ? MLn nLnMMMLK]][[][?分步穩(wěn)定常數(shù)： ]][[][1 LMMLK ?M + L ? ML ML + L ? ML2 ]][[][ 22 LMLMLK ?累積穩(wěn)定常數(shù)： nnnn KKKLMML ????????21]][[][?不穩(wěn)定常數(shù)： 穩(wěn)不穩(wěn) KK1?3. 配合物的穩(wěn)定性與熱力學參數(shù) nSTHKRTG ??????? ln累積穩(wěn)定常數(shù) ?n，也就是穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 二 、 金屬離子性質對配合物穩(wěn)定性的影響 1. 金屬離子與配體以離子鍵為主時： Mn+電荷相同：半徑越小 ， 穩(wěn)定性越大 靜電作用參數(shù)： Mn+半徑相同：電荷越大 ， 穩(wěn)定性越大 rZ2： 共價參數(shù) X177。 ： ????? ???XXXXX金屬離子的電負性越大 ， 越接近配位原子 ， 穩(wěn)定性越大 X+：金屬離子的電負性 X：配位原子的電負性 3. 晶體場穩(wěn)定化能對配合物穩(wěn)定性的影響 Mn+電荷相同，半徑相近時： CFSE的解釋： 穩(wěn)定性 ： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ IvringWilliams序列 對于 t2gnegNn組態(tài)： CFSE = [n?(4Dq)+(Nn)?6Dq] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1004812CFSE/Dq0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1004812高自旋配合物的晶體場穩(wěn)定化能 d電子數(shù) 1. 配體的堿性 線性自由能關系： 對于同一金屬離子 ， 配位原子相同 的一系列結構相似的配體的 KHL與 KML大小順序一致 三 、 配體性質對配合物穩(wěn)定性的影響 H+ + L ? HL ]][[][??? LHHLkHL]][[][LMMLkML ?M + L ? ML 例： XCH2COOH (X = Br, I, Ph, nBu, Me3C) 配體的堿性越強，相應配合物越穩(wěn)定 lnKML = ?lnKHL + c 結論： 2. 配體的螯合效應 ⑴ 螯合效應： 螯環(huán)的形成使螯合物比非螯合物具有特殊的穩(wěn)定性 例： Ni2+ + 6NH3 = [Ni(NH3)6]2+ lg? = N