【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 態(tài)數(shù)，通常用 表示。 ?數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 數(shù)學(xué)概率 = 熱力學(xué)概率 微觀狀態(tài)數(shù)的總和 例如：有 4個(gè)不同顏色的小球 a， b， c， d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有 16種。 04( 0 , 4 ) 1C?? ? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0 ) 1C??? ? ? ???? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?34( 3 , 1 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?24( 2 , 2 ) 6C?? ? ? ? ????????????????????????????????????? ? ?14( 1 , 3 ) 4C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ? 因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 (2, 2)? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的， 都是 1/16， 但以 （ 2， 2） 均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為 6/16， 數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 01?Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 ? 因 熵 是容量性質(zhì)，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率 應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。 167。 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 Helmholtz自由能 Gibbs自由能 為什么要定義新函數(shù)？ 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 Helmholtz自由能 根據(jù)第二定律 surd0QS T???根據(jù)第一定律 dQ U W? ? ? ?這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 sur12T T T??sur( d d )W U T S? ? ? ? ?d ( )U T SW? ? ? ??得： 將 代入得： Q?當(dāng) 即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 － 1894 ,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 dWA? ? ? ?則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所做的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。 Helmholtz自由能 等 號(hào) 表示 可逆 過 程，即： , R m a x( d ) TAW? ? ? ? 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所做的最大功等于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值 ，所以把 A 稱為 功函 （ work function）。 dWA? ? ? ?根據(jù) d AW? ? ?若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的功小于 A的減少值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不做其他功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA0)d( 0,f??WVTA或 等號(hào)表示可逆過程，小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行 。這就是 Helmholtz自由能判據(jù)： ? 表示可逆，平衡, , 0( d ) 0fT V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 surT T T T? ? ? e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d ( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 e12p p p p? ? ?得： Gibbs自由能 Gibbs（ ,1839－ 1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： d e f G H T S? G 稱為 Gibbs自由能 （ Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 f dWG?? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號(hào) 表示 可逆 過 程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所做的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的非膨脹功小于 Gibbs自由能的減少值。 ,f( d ) TpGW? ? ?如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不做非膨脹功的條件下， 0)d( 0, f ?? ?WpTG或 f, , 0( d ) 0T p WG ? ? Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG0的變化 。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 ? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xr G W? ?n E F??式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)， F為 Faraday常數(shù)。 這是 聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué) 的重要 公式 。因電池對(duì)外做功， E 為正值，所以加“ ” 號(hào)。 167。 變化的方向和平衡條件 (1)熵判據(jù) 在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù) U， H， S， A和 G中， U和 S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。 熵具有特殊地位 ，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的 。 但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 熵判據(jù) 對(duì)于絕熱系統(tǒng) d ( 0S ?絕熱） 等號(hào) 表示 可逆 ， 不等號(hào) 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 對(duì)于隔離系統(tǒng)（保持 U， V不變） ,( d ) 0UVS ?? 表示可逆，平衡 在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行 。 熵判據(jù) ? 表示不可逆，自發(fā) 自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 Helmholtz自由能判據(jù) ? 表示可逆，平衡f, , 0( d ) 0T V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。 Gibbs自由能判據(jù) f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡? 表示不可逆，自發(fā) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 ,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生 dG0的變化 。 若有非膨脹功存在，則判據(jù)為 frWG?? 在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng) Gibbs自由能的增量。 167。 ?G的計(jì)算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ??? A p V??TSSTHG dddd ???pVVpA ddd ???根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。 因?yàn)?G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了， 可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 ?G值。 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因?yàn)橄嘧冞^程中不做非膨脹功， eddA W p V? ? ? ?d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0 )W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0?等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè) 11,pV 22,pV 0f ?W2112l n l npVG n R T n R T? ? ?對(duì)理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g )d e f g? ? ?設(shè)均為理想氣體，在 van’t Hoff平衡箱中進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?39。39。DE1( 1 ) l n l nppG d R T e R T???化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?r m , 2 0( 2 ) G ??GF3 39。39。FG( 3 ) l n l n ppf ppG R T g R T???D E F G