【文章內(nèi)容簡介】 子半徑相近 ， 晶體結(jié)構(gòu)相同的一些金屬常可互相融合形成合金 。 當 VIII族與 IB族金屬形成合金時 ，產(chǎn)生了集團效應(yīng) ， 改變了表面組成與結(jié)構(gòu) ， 形成了新的活性中心 。 由此可以起調(diào)節(jié)催化性能的作用 。 但合金的調(diào)變作用還與催化反應(yīng)的類型有關(guān) ， 有些反應(yīng)對表面的微細結(jié)構(gòu)是敏感的 ， 而有些則是不敏感的 。 ? 結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)： 對表面的微細結(jié)構(gòu)如晶粒大小 、 原子在表面上所處的部位 ， 以及活性中心的原子組合數(shù)目等皆不敏感 。 當確認催化劑的形態(tài)并無擴散效應(yīng)或所謂載體效應(yīng)之后 ， 當實驗測量的 轉(zhuǎn)換速率 與 金屬顆粒大小或晶面 無關(guān)時 ， 該反應(yīng)就稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng) ， 而反之則稱為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng) 。 ? 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)： 對表面的微細結(jié)構(gòu)十分敏感 。 一般涉及C—C、 N—N或 C—O鍵的斷裂或生成的反應(yīng) 。 如合成氨反應(yīng)中的融鐵催化劑 。 這類涉及 N—N、 C—C鍵斷裂的反應(yīng) ， 需要提供大量的熱量 ． 反應(yīng)是在強吸附中心上進行的 ，這些中心或是多個原子組成的集團 ， 或是表面上頂或棱上的原子 ， 它們對表面的細微結(jié)構(gòu)十分敏感 。 合成氨的 Vt值 造成催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感性的原因可歸納為三種： 1） 表面再構(gòu) （ Surfaceereconstruction） ；比如 ，在負載 Pt催化劑上 H2－ O2的反應(yīng) 。 2） 提取式的化學吸附 (Extractive Chemisorption )；這種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)與正常情況相悖 ， 活性組分晶粒分散度低的 (扁平的面 )較之高的 (頂與棱 )更活潑 。 例如 ， 二叔丁基乙炔在 Pt上的加氫就是如此 。 3） 活性部位是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種 。 這種結(jié)構(gòu)非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子 ， 而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種 。 環(huán)己烯在 Pt和 Pd上的加氫 ， 就是由于這種原因造成的結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng) 。 ?乙烷的氫解反應(yīng)需要兩個以上相鄰 Ni原子的組合結(jié)構(gòu) ， Cu的加入極大地降低了 Ni在表面上必要的聚集狀態(tài) ， 使活性結(jié)構(gòu)的數(shù)目很快減少 ，導(dǎo)致活性下降 。 ?環(huán)己烷的脫氫則只需耍較少數(shù)目的原子 ， Cu的加入并不會破壞反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu) 。 ?幾何因素的組合效應(yīng)和電子因素的配位調(diào)變效應(yīng)對催化活性都是重要的 ， 只是在不同條件下分別處于主導(dǎo)位置 。 五、金屬－載體間的相互作用 負載型金屬催化劑較金屬催化劑來說 ， 不僅提高了活性表面 、 熱穩(wěn)定性 、 機械強度 、 化學穩(wěn)定性 ， 而且金屬與載體間還會存在相互作用 ， 由此改變催化性能 。 ? 金屬－載體相互作用有三種類型： 1）金屬顆粒和載體的接觸位置處在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子的性質(zhì)； 2） 分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中 ， 或與載體生成混合氧化物 。 其中 ， CeO MoO WO3或其混合物對金屬分散相的改進效果最佳； 3） 金屬顆粒表面被來自載體氧化物涂飾 。 涂飾物種可以和載體相同 ， 也可以是部分還原態(tài)的載體 。 這種涂飾改變了原來金屬離子的電子性質(zhì) ， 或者產(chǎn)生出新的一種催化中心 。 在 TiO2載體上金屬的化學吸附性質(zhì) 六 、 典型的金屬催化劑 金屬催化劑主要用于加氫 、 脫氫和部分選擇催化氧化反應(yīng) （ 貴金屬 ） 。 （ 1） Fe催化劑： 催化劑： Fe、 Ru、 Os。 Fe最適 、 但不是最理想 。 （ 2） Ag催化劑：乙烯氣相氧化制環(huán)氧乙烷： KP = 106 322 2321 NHHN ?? C H 2 C H 2 O ??? 222 21 OCHCH副反應(yīng)： KP = 1018 CH2 = CH2+3O2 → 2CO2 + 2H2 KP = 10120 Ag是唯一的催化劑。 反應(yīng)機理：乙烯不吸附， O2吸附且有三種吸附態(tài)（單位吸附機理）（ E－ R） O2 + *（ Ag+） → O2*（ Ag+） CH2 = CH2 + O2*→ + O* 6O* + H2C = CH2→2CO2 + 2H2O + 6* 最大選擇性 6/7（ %）。 Ag不是最理想的催化劑。 C HOCHOCHCH 3222 21 ???（ 3） Pt重整催化劑 （ 雙功能催化劑 ） 石油煉制 ， 通過異構(gòu)化 、 加氫 、 脫氫環(huán)化 、 脫氫等催化反應(yīng) ， 使由催化裂化得到的大分子烴 ， 轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烴 ， 提高辛烷值 。 主要反應(yīng)： A、 環(huán)烷烴脫氫 →芳烴異構(gòu)化： B、 烷烴芳構(gòu)化： + 3 H 2 , + 3 H 2C H 3 C H 3+ 3 H 2 C 6 H 1 4 H 2 環(huán) 化 3 H 2 C、 異構(gòu)化： D、 加氫裂化： C8H18 + H2 → C5H12 + C3H8 其中 ， A、 B、 C為金屬鉑的催化功能； C、 D為載體酸的催化功能 （ 正 C離子機理 ） 。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3167。 52 半導(dǎo)體催化劑 — 金屬氧化物和硫化物及其催化作用 屬于半導(dǎo)體催化劑類型 : ? 過渡金屬氧化物： ZnO， NiO， WO3， Cr2O3，MnO2， MoO3， V2O5， Fe3O4， CuO等 。 ? 過渡金屬復(fù)合氧化物： V2O5—MoO3， MoO3－Bi2O3等 。 ? 某些硫化物 如 MoS2， CoS2等 。 半導(dǎo)體催化劑特點： 能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的氧化 、 加氫和脫氫等反應(yīng) 。 與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑 ， 其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān) 。 具有以下優(yōu)點： (1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利于 催化劑性能的調(diào)變 ； (2)半導(dǎo)體催化劑的熔點高 ,故 熱穩(wěn)定性好 ； (3)較金屬催化劑的 抗毒能力強 。 一、半導(dǎo)體的電子性質(zhì) 由原子或離子形成半導(dǎo)體化合物的過程與由原子形成金屬的過程是相似的 ， 所不同的是其能帶結(jié)構(gòu)不同 。 (=5～ 10eV) 半導(dǎo)體特征： ● 本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體 根據(jù)半導(dǎo)體有無雜質(zhì) ， 可分為： 本征半導(dǎo)體 ： 其能帶結(jié)構(gòu)如上 。 實際上不存在 。 雜質(zhì)半導(dǎo)體 ： 由于雜質(zhì)的存在 ， 在禁帶中往往出現(xiàn)額外的雜質(zhì)能級 （ 注意不是能帶 ） 。 ● n型半導(dǎo)體和 p型半導(dǎo)體 根據(jù)雜質(zhì)能級靠近價帶還是導(dǎo)帶又分為熟知的兩種半導(dǎo)體： ● 表征半導(dǎo)體性能的兩個重要物理量： （ 1） 費米能級 Ef： 表征半導(dǎo)體中電子的平均位能 。 在本征半導(dǎo)體中 ， Ef位于禁帶中央 。 小于 Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是 1； 大于 Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是 0； 等于 Ef的能級中電子出現(xiàn)幾率是 1/2。 當摻入雜質(zhì)將影響 Ef的位置： 施主雜質(zhì)提高電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率 ， Ef提高； 受主雜質(zhì)降低電子在導(dǎo)帶中出現(xiàn)的幾率 ， Ef降低 。 （ 2） 逸出功 （ φ ） ：指使電子逸出金屬 （ 半導(dǎo)體 ） 表面必須提供的最小能量 。 在能帶圖中 ， 指最高電子填充能級 （ 費來能級 ） 與零能級 （ 電子擺脫原子核作用的能級 ） 之間的能量差 。 φ 值越大 ， 表示半導(dǎo)體中電子越難逸出 。 從圖看出 ， 從費米能 級到導(dǎo)帶頂間的能量 差就是溢出功 φ。 二 、 雜質(zhì)半導(dǎo)體的成因 非整比化合物：變價過渡金屬氧化物 。 A、 高價態(tài)金屬氧化物 ， 易失去晶格氧 ， 形成n型半導(dǎo)體 。 例如： ? ?1xZ n OZ n O x2 ??? ?? ? O2 Z n 2 + + 2 O 2 2 Z n 0 + O 2e 失氧時轉(zhuǎn)移的電子與鋅離子保持電中性 ，呈 ， 這個電子成為準自由電子 ， 構(gòu)成 n型半導(dǎo)體 ， 其中 Zn原子即為施主雜質(zhì) 。 Zn2+ O2? O2? Zn2+ （ n型半導(dǎo)體 ） B、 低價態(tài)金屬氧化物 ， 易獲得氧 ， 形成 p型半導(dǎo)體 。 例如： Zn+e? ?1ONiN i O x2 ??? ?? ? xOZn+e 既然是獲得氧 ， 為什么不是 NiO1+x， 而是 NixO呢 ？ 因為氧負離子 （ O?） 體積大 ， 在晶格中過剩較難 ， 因而轉(zhuǎn)而形成 Ni2+離子缺位的表面晶格構(gòu)造 。為維持電中性 ， Ni2+缺位周圍的部分 Ni2+發(fā)生氧化升價 ， 生成 Ni3+， 增加的正電荷可在一定范圍內(nèi)運動 ，構(gòu)成準自由空穴導(dǎo)電 ， 即 p型半導(dǎo)體 ， 此離子缺位為受主雜質(zhì)： Ni2+ O2? Ni