【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 出，如果已知二階密度矩陣，就能夠計(jì)算每一個(gè) twobody算符的期待值。 ? 實(shí)際上，由此也可以計(jì)算 onebody算符的期待值。因?yàn)橛?()，它與一階密度矩陣相聯(lián)系。于是 1 1 2 2 1 2 1 2 2 22( r , r ) ( r r ) ( r , r 。r , r ) r r( 1 )? ? ? ? ?? ? ? ddN??? ? ?() ? 電子 電子相互作用算符 的期待值 1 1 2 2 1 2 1 2 1 1 2 2121 2 1 2 1 2121( r r ) ( r r ) ( r ,r 。 r ,r ) r r r r1( r ,r 。 r ,r ) r rr r? ? ? ? ? ??????eeV d d d drrdd??? ? ? ? ??() () 此式可用來定義 twoparticle密度（ 或 對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)）。 22 ? Twoparticle密度（或?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)） 根據(jù) ()及 ()，找到一對(duì)電子（其中之一在 r1，另一在 r2）的幾率是 *1 2 1 2 1 2 1 2 N 1 2 N 3 N( 1 )( r , r ) ( r , r 。 r , r ) ( r , r , . . . r ) ( r , r , . . . r ) r . . . r2??? ?NNn d d?? ? ? ?于是，電子 電子相互作用算符的期待值變成 1 2 1 2121 ( r , r ) r rr r? ?eeV n d d???() () ? 綜合 ()()()()和 ()， 可見只要有二階密度 矩陣的知識(shí)，就可以得到 Hamiltonian的期待值 ，因此也得 能量。 而多體波函數(shù)是不需要的 。 ? 也可以證明，二階密度矩陣是厄米的。 ? 交換它的前兩個(gè)或最后兩個(gè)自變量，它是反對(duì)稱的。 23 3。 密度和 twoelectron密度的幾個(gè)性質(zhì) ? 密度的積分＝電子數(shù) N: ? Twoelectron密度的積分＝ N(N1)/2: ? 以上二者均 0 ? 密度與 twoelectron密度的關(guān)系為： ( r ) rN n d?? ?1 2 1 2( 1 ) ( r ,r ) r r2NN n d d?? ? ?1 1 2 22( r ) ( r ,r ) r( 1 )n n dN??? ? ?() () () 上式啟發(fā)人們引進(jìn)熟知的“ exchangecorrelation hole”的概念。 24 4。 交換 關(guān)聯(lián)空穴 如果已知在 r1有一個(gè)電子，要問在 r2找到一個(gè)電子的“條件反應(yīng)幾率（ conditional probability）”有多大？ 可以證明這個(gè)幾率為 1 2 2 12 1 1 211( r , r ) ( r , r ) 2( r |r ) ( r , r )( r ) ( r )?? ?????nnPnnn??????() 式 ()表明，這個(gè)幾率的積分＝（ N1）。體系有 N個(gè)電子， 有一個(gè)電子在 r1，所以其它的電子有 N1個(gè)。 r1的電子是不在 條件反應(yīng)幾率中的。這里 定義 的 在 r1處電子的 交換關(guān)聯(lián)空穴 是 Pφ(r2|r1)和 nφ(r2)之間的差： 2 1 2 1 2( r |r ) ( r |r ) ( r )??x P n? ? ?() 從 ()()和 ()，這個(gè)量的積分＝－ 1 2 1 2( r |r ) r 1???xd?() 25 5。 Hartree能 上式的這個(gè)限制是（ ）的結(jié)果，加上考慮幾率Pφ(r2|r1)必需為正， 便有 2 1 2( r |r ) ( r )??xn??交換關(guān)聯(lián)空穴關(guān)于它的自變量的交換不是對(duì)稱的，但下式成立： 2 1 1 1 2 2( r |r ) ( r ) ( r |r ) ( r )?x c x n n n? ? ? ?() () 把 ()()引入 ()，可得 () 第一項(xiàng)被稱為 Hartree能 ： 121212( r ) ( r )1 rr2 r r? ?HnnE d d??() 1 2 1 2 11 2 1 21 2 1 2( r ) ( r ) ( r ) ( r | )11 r r r r2 r r 2 r r????xceen n n n rV d d d d? ? ? ???26 6。 交換關(guān)聯(lián)能 可以把 ()的第二項(xiàng)稱為 交換關(guān)聯(lián)能 。 注意 EH這個(gè)名稱并不嚴(yán)格，因?yàn)閷?duì)均勻電子氣，用 Hartree 乘積波函數(shù)時(shí) ,上式第二項(xiàng)不出現(xiàn)，但在一般 情形下不是這樣。例如流體電動(dòng)力學(xué)（帶電的流體） 的表達(dá)式就是這樣。 1 2 11212( r ) ( r | )1 rr2 r r? ?xcxcn n rE d d??不過，最好是把這個(gè)名稱留給 DFT中一個(gè)非常相似的量。直觀地看，這一項(xiàng)應(yīng)當(dāng)比 Hartree能小得多，因?yàn)榻粨Q關(guān)聯(lián)空穴的積分是負(fù)值，它相對(duì)于電子數(shù)是一個(gè)很小的量（至少在分子和固體中是如此）。當(dāng)然， 密度是在整個(gè)空間彌散的，而交換關(guān)聯(lián)空穴則集中在它的電子附近。第二項(xiàng)的確比 Hartree能小許多。 () 27 7。 電子 Hamiltonian的期待值 利用密度、密度矩陣和交換關(guān)聯(lián)空穴的概念，最后可以得到電子 Hamiltonian的期待值的表達(dá)式： 121 1 1 1 1 11 2 1 2 11 2 1 21 2 1 21( r r ) ( r 。 r ) r r ( r ) ( r ) r2( r ) ( r ) ( r ) ( r | )11r r r r2 r r 2 r r??? ? ?? ? ? ? ??????????elrxcH d d V n dn n n n rd d d d??? ? ? ?? ? ? ?() 上式 4項(xiàng)分別是 ? 動(dòng)能 ，它實(shí)際上是由波函數(shù)來計(jì)算的； ? 局域勢(shì)能 ，由局域勢(shì)和波函數(shù)計(jì)算； ? Hartree能 ，電子間的庫(kù)侖相互作用能； ? 交換關(guān)聯(lián)能 ，是 n的泛函，包含所有困難的項(xiàng)，它可以近似 視為一種 短程效應(yīng) 。即對(duì) r點(diǎn)的效應(yīng)只依賴于 r附近的電子密 度。這一點(diǎn)與動(dòng)能及 Hartree能是不同的。 28 交換空穴 在 r點(diǎn)處的每一個(gè)電子周圍，其他電子被排斥，而在r0處形成一個(gè)空穴 n(r。r0)。 ? Pauli原理（交換）產(chǎn)生的空穴與所有電子（包括所考慮的電子）的平均密度對(duì)比，是準(zhǔn)確的損失一個(gè)電子。 ? Correlation效應(yīng)產(chǎn)生電子重新排列，但它仍然準(zhǔn)確的損失一個(gè)電子。 ? 其能量是由與空穴的相互作用給出的，空穴 是對(duì)所有的耦合常數(shù) e2 求平均得到的。 33 ( r , r 39。)[ ] ( r ) 39。r r 39。xcxcnE n d r n d r? ??x29 變分原理 1。復(fù)習(xí)幾個(gè)有關(guān)的 數(shù)學(xué)定義 （變分原理的數(shù)學(xué)準(zhǔn)備） 到現(xiàn)在為止，我們引進(jìn)的概念都可以用來研究電子的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量。然而還有另一種有力的數(shù)學(xué)工具－ 變分原理 ，它可為基態(tài)能量的期待值提供變分的約束。 ?稱函數(shù) f(x)在點(diǎn) x0處有 極值 ，如果它是一個(gè)局域極小值或極 大值。當(dāng) x’是 x0的任一個(gè)近鄰，那么 x0為 f(x)的極小值和 極大值時(shí)分別有 00( ) ( )( ) ( )f x f xf x f x????? 稱函數(shù) f(x)在點(diǎn) x0處是 固定的 (stationary), 如果存在兩個(gè)實(shí)的 正的和非 0的常數(shù) K和 ε，使得 100( ) ( )f x f x K x x????? ? ?() () () 可見 f(x0)的估計(jì)誤差小于 x0的線性誤差。 30 ? 如果函數(shù) f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)，固定的，則有 可見 f(x)的誤差隨 x誤差的遞減是二次關(guān)系。 ? 如果函數(shù) f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)的，并存在一個(gè)局域極值。則 f(x)在它的極值處也是固定的。例如對(duì)一個(gè)極小值，有 這說明 f(x)的誤差是正的，而且按平方律隨 x的誤差減小。 ? 但是逆定理不成立：在 x0點(diǎn)固定的一個(gè)函數(shù) f(