【文章內(nèi)容簡介】 Chapter 7 (2) 第二類定位基對苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 硝基 在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) （ E） , 吸電子的 ππ共軛效應(yīng) （ F） ： 這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng) 比苯難 ；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。 NOO(E) (F) + ? + ? N O O Chapter 7 親電試劑進(jìn)攻硝基苯時，形成鄰、間、對三種 σ絡(luò)合物中間體： 進(jìn)攻鄰位 ： 進(jìn)攻對位 ： 進(jìn)攻間位 ： Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c HEN O2HEN O2 HEN O2HEN O2H EN O2H EN O2H EN O2HEN O2 EHN O2EHN O2EHN O2EHN O2 ++ +++++++++ +或或或Chapter 7 在 Ⅰ 和 Ⅱ 中 ,有正電荷分布在強(qiáng)吸電子基團(tuán)的叔碳上的共振結(jié)構(gòu)式 Ⅰ c 和 Ⅱb 不穩(wěn)定。因此，共振雜化體 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 穩(wěn)定，硝基是第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。共振雜化體 Ⅲ 有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，與相應(yīng)的苯的共振雜化體相比， Ⅲ 不穩(wěn)定。因此，硝基表現(xiàn)出 鈍化苯環(huán) 的作用。 Chapter 7 3. 影響鄰、對位產(chǎn)物比例的因素 (1) 空間效應(yīng) 環(huán)上有鄰對位定位基存在時，生成鄰位和對位產(chǎn)物的比例與定位基和新進(jìn)入基團(tuán)的體積有關(guān)系。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。 / Chapter 7 苯環(huán)上原有定位基不變，隨著進(jìn)入基團(tuán)體積增大，鄰位異構(gòu)體的比例也減少。甲苯烷基化的結(jié)果如表所示： / Chapter 7 (2) 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度不同，鄰、對位異構(gòu)體的比例不同。如 : C H3C H3S O3HC H3S O3HC H3S O3HH2S O4 +++0℃ 43% 4% 53% 100 ℃ 13% 8% 79% Chapter 7 (3) 催化劑的影響 Br BrC I C I Br C IBrC I2 +++AlCl3 30% 5% 65% FeCl3 42% 7% 51% Chapter 7 當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置， 有三種定位情況 。 (1) 苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用一致，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位： C IN O 2 C H3C IC IC I S O 3 HC O O H S O3 HS O 3 H 二元取代苯的定位規(guī)律 Chapter 7 (2) 苯環(huán)上原有兩個取代基，對進(jìn)入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬同一類定位基，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由 定位作用強(qiáng) 的取代基所決定。如果兩個取代基定位作用強(qiáng)度相當(dāng)時，得到兩個定位基定位作用的混合物： C H3O C O O HN O2C H3C IC H3主要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物 混合物 Chapter 7 (3) 苯環(huán)上原有兩個取代基對引入第三個取代基的定位作用不一致，兩個取代基屬不同類定位基時，這時第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由 第一類 定位基定位： N H C O C H 3C O O HC H 3O 2 N 在考慮第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置時，除考慮原有兩個取代基的定位作用外，還應(yīng)該考慮 空間位阻 ，如 3乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代產(chǎn)物很少。 Chapter 7 應(yīng)用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線，得到 較高的產(chǎn)率 和 避免復(fù)雜的分離過程 。如由甲苯制備間硝基苯甲酸，應(yīng)采用先氧化后硝化的步驟： 定位規(guī)律的應(yīng)用 （合成題?。? C H 3 C O O H C O O H N O 2 K M n O 4 / H 3 O H N O 3 / H 2 S O 4 Chapter 7 由對硝基甲苯合成 2,4二硝基苯甲酸，其合成路線有如下兩條： C H 3N O2C H3N O2N O2 N O 2N O2C O O HN O2H O O CN O2N O2C O O HN O2N O2C O O HH N O3H2S O4H N O3H2S O4N a2C r O4K2C r O4+顯然第一條合成路線較合理。 Chapter 7 一個反應(yīng)物可生成兩個或多個產(chǎn)物，其中哪個為主取決于反應(yīng)活化能。 O C H 3+ H N O 3濃 H 2 S O 4O C H 3N O 2+O C H 3N O 2 +O C H 3N O 21% 動力學(xué)控制與熱力學(xué)控制的概念 苯環(huán)上取代基的定位規(guī)律只適用動力學(xué)控制。 Chapter 7 苯烷基化反應(yīng) 是可逆反應(yīng)，低溫時動力學(xué)控制，高溫時熱力學(xué)控制反應(yīng)。 ( H 3 C ) 3 C + C l C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3( H 3 C ) 3 C低 溫FeCl3( H 3 C ) 3 C + C l C ( C H 3 ) 3 ( H 3 C ) 3 CC ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3FeCl3高 溫增加 量也生成穩(wěn)定的 1,3,5三叔丁基苯。 C l C ( C H 3 ) 3 Chapter 7 單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng) 加成反應(yīng) 氧化反應(yīng) Chapter 7 苯環(huán)是閉合共軛體系，能量較低，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。但苯環(huán)又是不飽和體系，只要條件適合，苯環(huán)還是可以進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)的，而且這類反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中很重要。 加成反應(yīng) Chapter 7 1. 加氫反應(yīng) 3H 2+ N i , 1 8 MP a180~250℃ 這是工業(yè)上制備環(huán)己烷的方法，也可以采用均相催化劑 2乙基己酸鎳 /三乙基鋁進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件相對較溫和。 苯在液相中用堿金屬和乙醇還原，通常生成 1,4環(huán)己二烯，這個反應(yīng)稱為 伯奇 （ Birch） 反應(yīng) ： N a / C H 3 C H 2 O HChapter 7 2. 加氯反應(yīng) 紫外光 40℃ C I 23C IC IC IC IC IC I+ （六氯化苯） 產(chǎn)物六氯化苯也稱六氯代環(huán)己烷，俗稱六六六，它曾作為農(nóng)藥大量使用，由于殘毒嚴(yán)重而逐漸被淘汰，很多國家禁止使用。 Chapter 7 苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二酸酐。 順丁烯二酸酐簡稱 順酐 ，是重要的有機(jī)合成原料。 O 2 C C O O O C O 2 O H 2 + 2 9 4 4 + + V2O5 400~500℃ （空氣） 2 氧化反應(yīng) Chapter 7 芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng) α氫的反應(yīng) 共軛雙鍵上的反應(yīng) 離子交換樹脂 Chapter 7 烷基苯的烷基與苯環(huán)相連的碳原子稱為 α碳原子 ，其上的氫稱為 α氫 。在分子構(gòu)造上 芳烴側(cè)鏈的α氫與烯烴的 α氫相似 ，受苯環(huán)的影響比較活潑。 C C H C H C H α氫的反應(yīng) Chapter 7 1. α氫的鹵代反應(yīng) 在光照或加熱的條件下，烷基苯的 αH 被鹵素取代，生成 α 鹵代烷基苯。例如： h v 或C H 3 C H 2 C IC I2 H C I+ +Chapter 7 αH 氯代反應(yīng)為自由基型反應(yīng)： C I2C IC IC H3C H2 H C IC H2 C I2C H2C IC Ih v 或..2.++++..Chapter 7 C H 2 C H 2 C H 2 C H2 . ...芐基自由基比烷基自由基穩(wěn)定： 苯氯甲烷可以繼續(xù)氯化生成多鹵代產(chǎn)物： h v 或C I 2 C I 2C H 2 C I C H C I 2 C C I3h v