[研究生入學(xué)考試]第6章烯烴炔烴(編輯修改稿)
2025-02-15 15:38 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 溶液中與 BH3進(jìn)行加成反應(yīng) ,然后加入堿性的過氧化物 ,接著水解成醇。 CH 2 C H 2 + B H 3 C H 3 C H 2 C H 2 O H + B ( O H ) 3H 2 O 2 / O H 3 3醚 α 烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到伯醇。 chapter 6 3. 應(yīng)用 用硼氫化、堿性氧化水解制備醇的另一優(yōu)點(diǎn)是烯烴的 碳架不發(fā)生重排 ，這在有機(jī)合成中很有意義： C CC ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 CHHC H C ( C H 3 ) 3O H( C H 3 ) 3 C C H 2/ 醚H2 O 2 / O HBH 3① ② chapter 6 4. 反應(yīng)的特點(diǎn) 氣體的硼烷和高揮發(fā)性的低碳烷基硼對(duì)空氣極敏感，在空氣中自燃，硼氫化反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。 烯烴硼氫化氧化反應(yīng)是間接水合生成醇，是高區(qū) 域選擇性、高立體選擇性、不發(fā)生碳架重排反應(yīng)。 chapter 6 溴化氫自由基加成反應(yīng) CH 2 C H C H 2 B r + H B r B r C H 2 C H 2 C H 2 B rO 2R O O R或烯丙基溴 1,3 二溴丙烷 加成反應(yīng)是反馬氏加成產(chǎn)物，把這種現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng) 。 chapter 6 1. 1丁烯與溴化氫反應(yīng) 對(duì) 1丁烯與溴化氫反應(yīng)有 兩種情況 ： + HB r C H 3 C H 2 C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r Br + HB r C H 3 C H 2 C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r Br 無過氧化物 有過氧化物 2溴丁烷 1溴丁烷 C H 3 C H 2 C H C H 2 1丁烯 2溴丁烷 1溴丁烷 C H 3 C H 2 C H C H 2 1丁烯 90% 10% 5% 95% 沒有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，而有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很快。 在光照射下，也得到過氧化物效應(yīng)的產(chǎn)物。 只有溴化氫有過氧化物效應(yīng)，而氯化氫和碘化氫無過氧化物效應(yīng)。 chapter 6 2. 自由基型反應(yīng)機(jī)理 （會(huì)寫機(jī)理?。? 過氧化物效應(yīng)的本質(zhì)是自由型反應(yīng)的結(jié)果 過氧化物的過氧鍵（ OO）解離能很小， ～ mol1，很容易分解成自由基 ： R O O R h v 2RO 或加熱 . 自由基與 HBr反應(yīng)奪取一個(gè)氫原子，生成一個(gè)溴自由基 : R O + H B r R O H + B r. . 溴自由基與烯烴反應(yīng)可生成兩種烷基碳自由基 : chapter 6 C H3C H2C H B r C H2+ H B rC H3C H2C H C H2B r + H B rC H3C H2C H B r C H3+ B rC H3C H2C H2C H2B r + B r....( 次要產(chǎn)物 )( 主要產(chǎn)物 ) 烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序： 3176。 R? 2176。 R? 1176。 R? H3C? 溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基穩(wěn)定，是 主要的中間體 。 chapter 6 烯烴與 HBr自由基型加成反應(yīng)機(jī)理 ： 初始自由基的生成 : R O O R R O + O R. .加熱 (1 )鏈的引發(fā)： R O + H B r R O H + B r.. ( 2 )鏈的增長(zhǎng)： 反應(yīng)（ 3）、（ 4）循環(huán)進(jìn)行。 半箭頭！ chapter 6 鏈的終止： C H 3 C H C H 2 B r + B r C H 3 C H B r C H 2 B r C H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C H C H 2 B r B r C H 2 C H C H C H 2 B r C H 3 C H 3 B r + B r B r 2 . . . . . . 反應(yīng)可在 30～ 50℃ 迅速引發(fā)，高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行。 (與鹵代反應(yīng)一樣是鏈鎖反應(yīng) !) chapter 6 3. 烯烴與 HBr自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用 （做合成題常用?。? α 烯烴與 HBr自由基加成反應(yīng)的最大特點(diǎn)是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列官能團(tuán)化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機(jī)合成中很重要。 C H3C H2C H2C H C H2+ H B r( C H3)2C C H2+ H B rB r C H2C H C H2+ H B rCHC H2C H2C H2B r( C H3)2C H C H2B rC H3C H2C H2C H2B rB r C H2C H2C H2B rO2 O O h vh vchapter 6 烯烴的聚合與共聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng) 共聚合反應(yīng) (原子價(jià)經(jīng)濟(jì)性反應(yīng) !) chapter 6 烯烴的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)是高分子化合物合成的基礎(chǔ)。 由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應(yīng)稱為 聚合反應(yīng) 。小分子化合物稱為 單體 ，大分子化合物稱為 高分子化合物 或 聚合物 ，也稱 高聚物 。在大分子化合物中小分子單元稱為鏈節(jié) ，鏈節(jié)的數(shù)目稱為 聚合度 。例如，乙烯聚合生成聚乙烯： 單體 鏈節(jié) 高聚物 聚合度 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n ( ) n chapter 6 烯烴的聚合反應(yīng)與加成反應(yīng)一樣，也分自由基型聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)。 聚合反應(yīng) 1. 自由基型聚合反應(yīng) 以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說明 : chapter 6 引發(fā)劑分解成初始自由基： CH 2 C H 2 R O C H 2 C H 2RO +..加熱 R O O R 2RO .鏈引發(fā)： R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O n1 ...... . . . . 鏈增長(zhǎng)： C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O n 1 是 高分子碳自由基 ，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基，稱為鏈的增長(zhǎng)。 .chapter 6 鏈終止：有兩種方式 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O C H2 C H 2 C H 2 C H 2R O C H 2 C H2 O R( )n1 +( )m 1( ) m +n..兩個(gè)高分子碳自由基結(jié)合終止反應(yīng)。 ..
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