【文章內(nèi)容簡介】 1）引發(fā)劑的種類 ——三大類 2）基本概念：引發(fā)效率、誘導(dǎo)分解、籠蔽效應(yīng)、半衰期 3）引發(fā)劑選擇原則 聚合工藝：本體、懸浮、溶液、乳液聚合 聚合溫度：溫度與活性關(guān)系 小結(jié) 過氧化物類： BPO， K2S2O8 偶氮化合物類： AIBN 氧化 還原體系 概述 （ 1） 聚合動力學(xué)的主要研究內(nèi)容：聚合速率和分子量； （ 2） 聚合速率的表示：以反應(yīng)物的消耗速率或生成物的形成速率來表示 引發(fā)劑消耗速率 d[I]/dt 單體消耗速率 –d[M]/dt 自由基消失速率 –d[M ]/dt 初級自由基形成速率 d[R]/dt 鏈自由基形成速率 d[M ]/dt 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) （ 3） 轉(zhuǎn)化率的表示：參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比 （ 4） 聚合速率變化的表示：轉(zhuǎn)化率與時間曲線（一般為 S形，如 PS、 PMMA) a 誘導(dǎo)期： 初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，聚合速率為零。 b 聚合初期（勻速期）： 轉(zhuǎn)化率 ＜ 5~10%（機(jī)理研究時） ＜ 10~15%（工業(yè)上） c 聚合中期（加速期） ： 10~15%＜ 轉(zhuǎn)化率＜ 50~70%，聚合速率逐漸增加，并出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。 d 聚合后期（減速期） ： 50~70% 轉(zhuǎn)化率 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) （ 5） 聚合速率變化的表征 ——膨脹計法： 原理： 利用聚合過程中 體系的體積收縮 與 轉(zhuǎn)化率 的線性關(guān)系，單體轉(zhuǎn)變成聚合物，低分子間作用力轉(zhuǎn)變?yōu)殒湽?jié)間的共價鍵，比容（單位質(zhì)量物體具有的體積）減少。 轉(zhuǎn)化率為 100%時的體積變化率 K： 100%mpmVVKV??轉(zhuǎn)化率 C（ %）與聚合時體積收縮率 ΔV/V0 成線性關(guān)系： 01% VCVK??5~10ml 根據(jù)每隔一段時間的體積收縮值就可得到 轉(zhuǎn)化率 時間曲線 . 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 速率方程 （ 1）鏈引發(fā)反應(yīng)的速率方程 第一步 初級自由基的形成： 第二步 單體自由基的形成： I kd 2 R.k lM R M .R . +d[R.]dtd[RM.]dt187。 d [ R .] 2 [ I ]d dkt ?[ I ]2 idfRk?初級自由基形成速率： 鏈引發(fā)速率方程： . 引發(fā)速率一般與單體濃度無關(guān)，僅決定于初級自由基生成速率。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) （ 2）鏈增長反應(yīng)的速率方程 等活性假設(shè)： 鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等，即 kp1= kp2= kp3=……= k px1= kp； k p 1MR M . +k p 2MR M2 .+k p 3MR M3 .+ R Mx .k p x 1M+令 [M?]代表大小不等自由基 RM? 、 RM2? 、 RM3? 、 RMx?濃度的總和，則有 鏈增長速率： [] [ ] [ ]ppdMR k M Mdt? ? ? 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) ? （ 3）鏈終止反應(yīng)的速率方程 終止總速率： 偶合終止 Mx? + My? Mx+y Rtc= 2 ktc[M?]2 歧化終止 Mx? + My? Mx + My Rtd= 2 ktd[M?]2 2代表終止時消失兩個自由基，美國的習(xí)慣用法 Rt= 2 kt [M?]2 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 總聚合速率方程 聚合總速率由單體消失總速率表示： []ipdMR R Rdt? ? ? ?聚合度很大假設(shè)： 假定聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程的，因此 Ri Rp. R = Rp = kp[M][M?] 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 穩(wěn)態(tài)假設(shè) ： 經(jīng)很短一段時間后，假定體系中自由基濃度不變，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”；或者說引發(fā)速率和終止速率相等， Ri=Rt，構(gòu)成動平衡。 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 將 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2代入 可得， ―平方根定則”： 聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。 R= Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 引發(fā)劑引發(fā)總聚合速率方程： R = Rp = kp[M][M?] 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) R= Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 總聚合速率方程適用條件： （ 1）基于三個基本假設(shè)：等活性、穩(wěn)態(tài)、聚合度很大 （ 2）引發(fā)劑引發(fā) （ 3）雙基終止 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 溫度對聚合速率的影響 聚合速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守 Arrhenius方程： 總聚合速率常數(shù)與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系： kd—— 引發(fā)劑分解速率常數(shù)； kp ——鏈增長速率常數(shù)； kt ——鏈終止速率常數(shù)。 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 總活化能： Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol E = 84 kJ/mol 總活化能 E為正值，溫度 T升高，總速率常數(shù) K增大，聚合速率加快 式中： Ed 引發(fā)劑分解活化能； Ep 鏈增長活化能； Et 鏈終止活化能 l n K = l n EA RT? 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 例一：一聚合體系， T1 = 50℃ ， T2 = 60 ℃ ， E = 80 kJ/mol，R = J/，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合體系 , T1 = 90℃ , T2 = 100 ℃ , E = 80 kJ/mol，R = J/，求 k2/k1。 解： )33313231(800 00)T1T1(REE / R TE / R T12 2112?????????eeeee2kk )37 3136 31(31 80 000)T1T1(REE / R TE / R T12 2112????? ????eeeee 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 自動加速現(xiàn)象 自動加速現(xiàn)象 ：外界條件（ [I]、 T）不變，隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。 理論上， [I]、 [M]隨 t增加而減小， Rp應(yīng)隨之減小 實(shí)際上，在聚合中期， Rp非但不減小，反而加快 自由基聚合的重要特征 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是由于體系粘度增加（凝膠效應(yīng)）所致，解釋方法 ——擴(kuò)散理論（終止由擴(kuò)散控制） 鏈自由基的 雙基終止 經(jīng)歷了鏈自由基的平移；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基相互反應(yīng)而使鏈終止這三個階段。 隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，鏈段重排受阻，甚至活性端被包埋，雙基終止困難， kt明顯下降；而粘度增加對單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率變動不大，因此（ kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因 粘度 包埋程度 kt 自由基的壽命 （ kp/kt1/2) Rp 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) ?自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低。 自動加速現(xiàn)象使體系在很短時間內(nèi) C很快提高，接著進(jìn)入減速階段， C提高變得困難。 ?在自動加速過程中，若大量反應(yīng)熱不及時散發(fā)，有爆聚危險。 自動加速現(xiàn)象導(dǎo)致的后果 采取措施 降低體系粘度 分段聚合：如本體聚合制備有機(jī)玻璃（高溫預(yù)聚） 采用聚合物的良溶劑 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 聚合過程中速率變化的類型 正常的聚合速率： 將隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率的增加而降低。 自動加速的聚合速率： 將隨聚合時間或轉(zhuǎn)化率的增加而增加。 兩部分疊加的結(jié)果產(chǎn)生三種情況： （ 1）轉(zhuǎn)化率 時間曲線呈 S形 （ 2）勻速聚合 （ 3）前快后慢的聚合反應(yīng) 正常的聚合速率 自動加速的聚合速率 聚合過程各階段的速率 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) （ 1）轉(zhuǎn)化率 時間曲線呈 S形 （ 2）勻速聚合 （ 3）前快后慢的聚合反應(yīng) 特征：初期慢、中期加速、后期又轉(zhuǎn)慢 原因：采用低活性引發(fā)劑、中期自動加速部分的速率增長大于正常聚合速率的降低。如 PS、 PMMA的本體聚合。 特征：勻速 原因：采用半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、中期自動加速部分的速率增長與正常聚合速率的降低互補(bǔ)。如 PVC懸浮聚合（選用半衰期為 2h的引發(fā)劑） 特征：初期聚合速率很大，中后期逐漸減小 原因：采用活性特高的引發(fā)劑、中后期正常聚合速率的降低很快，以致自動加速部分都無法彌補(bǔ) 自 由 基 聚 合 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 小結(jié) 1）概念：轉(zhuǎn)化率、 2）三個假設(shè)：等活性、穩(wěn)態(tài)、聚合度很大 3）總聚合速率方程結(jié)果 4）自動加速現(xiàn)象及原因 5） 聚合過程中速率變化的類型 轉(zhuǎn)化率 時間曲線呈 S形、 勻速聚合、 前快后慢的聚合反應(yīng) 分子量 是表征聚合物的重要指標(biāo)，影響聚合速率的諸因素，如 引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度 等，均對分子量存在影響。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 不影響聚合速率，但對分子量有非常大的影響。 分 子 量 與 聚 合 度 動力學(xué)鏈長 ：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)，以 γ表示 。 無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量 γ = 30 為什么要引入動力學(xué)鏈長？ 為了排除終止方式對聚合度的影響 。 分 子 量 與 聚 合 度 無鏈轉(zhuǎn)移時， γ可由增長速率與引發(fā)速率之比求得： [ ] [ . ] [ ]2 [ . ] [ . ] 2 [ . ]p p p pi t t tR R k M M k MR R k M M k M? ? ? ? ?piRR? ?穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率 [ ] [ .]ppR k M M?[ .] []ppRMkM?2 2[]2ptpkMkR? ?表明 γ與增長速率 Rp的關(guān)系：反比 分 子 量 與 聚 合 度 []2 [ M .]ptkMk? ?1 2 1 / 2[]2ptikMkR? ??/（ ）代入 γ與引發(fā)速率的關(guān)系 若為引發(fā)劑引發(fā) 1 / 2 1 / 2[]2 [ ]pdtkMfk k I? ??（ ）代入 分 子 量 與 聚 合 度 ? 偶合終止 ? 歧化終止 ? 兩種終止共存 n 2X ??nX ??n CD2X ???C、 D分別為偶合終止和歧化終止的分率 數(shù)均聚合度：每個聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。 ptRR??消 耗 的 單 體 數(shù)形 成 的 大 分 子 數(shù)γ是動力學(xué)研究時學(xué)術(shù)上的概念， 聚合度 是實(shí)驗測定值。 0 形成的大分子數(shù) 起始單體總數(shù)?? ??NNX n ?兩者間的關(guān)系？ R R M R M 2 R M 3 R M x R M x M x R. . .... R M x? 分 子 量 與 聚 合