【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 、互穿等 “ 雜結(jié)構(gòu) ” 。 線形高分子 ：在高分子的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中，如果重復(fù)單元僅與另兩個(gè)單元相連接，形成的高分子猶如一根線形長(zhǎng)鏈。 線形高分子鏈，可以卷曲成團(tuán)，或折疊成片，也可以伸展成直線，這取決于分子鏈的柔順性和外界環(huán)境，因?yàn)榫€形高分子間無(wú)化學(xué)鍵，受熱或受力時(shí)，分子間可以流動(dòng)，因而可以加熱熔融，和溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，易于加工成型? 在分子鏈上帶有一些長(zhǎng)短不易的分枝 → 支化高分子，其中分枝稱為 支鏈 。 支鏈 流動(dòng)性能影響不顯著。短支鏈：難結(jié)晶，而對(duì)流動(dòng)性能影響顯著。晶性能影響不顯著，對(duì)長(zhǎng)支鏈：對(duì)聚合物的結(jié)支化高分子的 化學(xué)性質(zhì) 與線形高分子的相似 ， 但 物理 、機(jī)械性能 不同 。 如：高壓法 （ 自由基聚合 ） 合成的低密度聚乙烯（ LPDE） ， 由于聚合過(guò)程中的鏈轉(zhuǎn)移而支化 ， 是無(wú)規(guī)支化高分子 ， 其結(jié)晶度 60%～ 70%， 密度 ～ ㎏/cm 熔點(diǎn) 105℃ ， 適合制作軟塑料制品和薄膜 。 采用催化劑 ， 低壓聚合的高密度聚乙烯 （ HPDE） ， 是幾乎沒(méi)有支鏈的線形高分子 ， 結(jié)晶度 95%以上 ， 密度～ ㎏ /cm3， 熔點(diǎn) 135℃ ， 適合制備硬塑料制品 ， 管 、 棒 、 板材和工程塑料部件 。 線形高分子或支化高分子上若干點(diǎn)彼此通過(guò)支鏈或化學(xué)鍵相鍵接可形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子 ，即交聯(lián)高分子 （ 體型或網(wǎng)狀高分子 ） 。 線形高分子 ?? ?? 交聯(lián) 網(wǎng)狀高分子 支化高分子與網(wǎng)狀高分子具有質(zhì)的區(qū)別 ： 支化高分子：有熔點(diǎn) 、 能溶解 。 網(wǎng)狀高分子：不熔化 、 不溶解 、 能溶漲 ,但不溶解形成高分子溶液 熱固型塑料和橡膠都是網(wǎng)狀大分子 。 高度交聯(lián)的材料： 剛硬 、 不易變形 、 難以軟化 、 機(jī)械強(qiáng)度增加 。 低度交聯(lián)的材料： 溶漲度較大 、 彈性較好 、 柔韌性好 、 加熱易軟化 。 兩種單體各自聚合形成的網(wǎng)絡(luò)互相貫穿 → 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 。 當(dāng)一線型聚合物在另一聚合物網(wǎng)絡(luò)形成時(shí)均勻分散于其中 ， 宏觀上成為一體者 → 半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 。 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) ， 是共混聚合物的一個(gè)分支 。 端基： 指的是高分子鏈終端的化學(xué)基團(tuán) 。 雖然端基在高分子鏈中所占比例很少，但端基可以直接影響高分子鏈的性能，尤其是熱穩(wěn)定性。因?yàn)殒湹臄嗔?、增長(zhǎng)可以從端基開(kāi)始，所以端基需要封端。 端基封端 → 提高熱穩(wěn)定性官能團(tuán)化合物加入能于端基反應(yīng)的單控制分子量 .?（三）高分子鏈的構(gòu)型（單體單元的立體構(gòu)型和空間排列） 構(gòu)型： 分子中各原子，在空間的相對(duì)位置和排列。 這種排列是穩(wěn)定的 ， 除非化學(xué)鍵斷裂后重組 ， 否則構(gòu)型不會(huì)改變 。 化學(xué)組成相同的高分子 ， 可因鏈的構(gòu)型不同 。 而形成旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體 。 飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶家运膫€(gè)共價(jià)鍵與四個(gè)原子或基團(tuán)相連形成一個(gè)四面體，碳原子處于四面體中心，四個(gè)基團(tuán)位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，當(dāng)四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，這個(gè)碳原子稱做不對(duì)稱碳原子；以 C*表示。 旋光異構(gòu)化合物有互為鏡影的兩種（左旋和右旋）旋光異構(gòu)體，他們?cè)诟叻肿渔溨杏腥N鍵接方式。 如： C H 2 C HRn*H H HH H H H H H H H H HH H H H H H HR R R R R RCC鏈伸直放在一個(gè)平面上，H和 R分別處于平面上下兩側(cè)，取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)，（高分子全部由一種旋光異構(gòu)體單元鍵接而成），稱為全同立構(gòu)體。 HH H H H H H H H HH H H H H H H H H HR RRR R R取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)（兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成），稱為 間同立構(gòu)體。 HH HHH HHHHH HHHHH H HH HHR RRRRR取代基在平面兩側(cè)，做不規(guī)則分布，（或者說(shuō)：兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接時(shí)）稱為 無(wú)規(guī)立構(gòu)體 。 ※ 高分子鏈的立體結(jié)構(gòu)不同，材料性能不同。 如：全同立構(gòu)聚苯乙烯 ， 由于結(jié)構(gòu)規(guī)整 ， 能高度結(jié)晶 ，熔點(diǎn)達(dá) 240℃ ； 無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯 ， 則不能結(jié)晶 ， 是透明的 ， 軟化點(diǎn)為80℃ 。 高分子鏈與小分子不同，不因空間構(gòu)型不同而具有旋光性，這是因?yàn)楦叻肿渔渻?nèi)和鏈之間很多碳原子，存在內(nèi)消旋和外消旋作用，（主鏈中的 c*不是真正的非對(duì)稱中心，只有分子鏈末端的不對(duì)稱 c*才是真正意義上的非對(duì)稱中心，然而它所占比例太少，所以不具有光學(xué)活性），即便立構(gòu)規(guī)整性很好的聚合物，也沒(méi)有旋光性。 當(dāng)主鏈上存在雙鍵時(shí)，形成雙鍵的碳原子上的取代基，不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)（ ∵ 會(huì)破壞雙鍵中的 π 鍵），而引起的異構(gòu)現(xiàn)象 → 幾何異構(gòu) 如： ， 由于分子鏈上的雙鍵兩側(cè) ， 所連接的基團(tuán)的排列方式不同而有順式和反式構(gòu)型 。 碳 碳雙鍵兩端的每個(gè)碳原子上 ， 都必須連接兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)才能產(chǎn)生幾何異構(gòu) 。 順式 ：分子鏈間距離大 ， 室溫下是很好的橡膠； 反式 ：因結(jié)構(gòu)比較規(guī)整 ， 所以容易結(jié)晶 ， 在室溫下是彈性很差的塑料 。 如果有雙鍵，又有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子，則聚合物同時(shí)有幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)。 ※ 總結(jié)：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的空間排列是規(guī)整的 → 有規(guī)立構(gòu)高分子 。 （ 包括旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu) ） 。 其規(guī)整程度 → 立構(gòu)規(guī)整度或等規(guī)度 立構(gòu)規(guī)整度越高，越容易結(jié)晶，則表現(xiàn)在材料的性質(zhì)上就是，硬度、密度、軟化溫度提高，溶解性能下降 。 三、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 包括： 各種形態(tài)和構(gòu)象。分子鏈在空間中存在的；，分子量大小及其分布分子鏈的長(zhǎng)短（大?。ㄒ唬└叻肿渔湹膬?nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象 由于單鍵的的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的同一構(gòu)型中原子在空間位置上的變化，產(chǎn)生了各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體 → 分子的構(gòu)象 。 一個(gè)高分子鏈由于單鍵的 內(nèi)旋轉(zhuǎn) 和 熱運(yùn)動(dòng) 的影響 ， 它在所處的體系中 ， 必然會(huì)出現(xiàn)一系列不同的形態(tài) 。 如 伸直鏈 無(wú)規(guī)線團(tuán) 折疊鏈 螺旋鏈 大多數(shù)合成的線 型高聚物在熔融 態(tài)或溶液中分子 鏈呈現(xiàn)此種狀態(tài) 如聚乙烯單晶中某些大分子鏈，聚甲醛晶體中的大分子鏈 如全同立構(gòu)的聚丙 烯、蛋白質(zhì)、核酸 討論： ， 單鍵的旋轉(zhuǎn)完全自由 ， 構(gòu)象必然多 。 ， 這些原子或基團(tuán)接近時(shí) ， 原子或基團(tuán)間有排斥力 ， 使內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能完全自由 、 不能任意取某種構(gòu)象 ， 也不能從任意構(gòu)象到另一構(gòu)象 。 ， 分子鏈之間相互作用 ， 也限制構(gòu)象的自由變換 。 ∴ 導(dǎo)致構(gòu)象數(shù)目減少 ， 受阻越大 ， 構(gòu)象數(shù)越少 。 （二）高分子鏈的柔性 一個(gè)高分子鏈可以看成是一根擺動(dòng)的繩子，有許多個(gè)段落連接而成，后邊的段的擺動(dòng)與前邊的基本沒(méi)有關(guān)系。 長(zhǎng)鏈可以看作由許多包括 i個(gè)鍵（通常 i≤ 聚合度）的 鏈段 所組成，第 i+1鍵起，原子在空間可取的位置與第一個(gè)鍵無(wú)關(guān)， 鏈段 之間自由連接各自具有相對(duì)運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性，不象單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到鍵角、鍵長(zhǎng)、原子、基團(tuán)的限制。 鏈段 ：高分子鏈上劃分出來(lái)的可以任意取向的最小單元 ， 即高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元 。 由于單鍵的的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而產(chǎn)生的同一構(gòu)型中原子在空間位置上的變化，產(chǎn)生了各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體 → 分子的構(gòu)象 。 柔順性： 高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì) 柔性： 由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使高分子鏈表現(xiàn)不同程度蜷曲的特性。 鏈段 ：高分子鏈上劃分出來(lái)的可以任意取向的最小單元 ,即高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元 。 越短。鏈段數(shù)越多、鏈段長(zhǎng)度多、內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由、可