醇脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈中氫被羥基取代而成的化(編輯修改稿)
2025-02-14 20:43 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 +C 6 H 5 C C H 2 C H 3OC H 3 M g X 有機(jī)鋰（ R— Li）比格氏試劑更活潑，對(duì)于空阻較大的酮也可得到滿意的效果。 C H 2 C H C C H 3C H 3C H 2 C H C C H 3C H 3C H 2 C H CC H 3C H 3O H分析： 思考：由苯和四個(gè)碳以內(nèi)的化合物合成 +C H 3C H 3C H 3CC COC H 3C H 3C H 3( C H 3 ) 3 C L i ( C H 3 ) 3 C C C ( C H 3 ) 3O HC ( C H 3 ) 3① 無(wú) 水 乙 醚② H 3 O一 、 硫醇的結(jié)構(gòu)與命名 通式： RSH “—SH”——巰基 C H 3 S H C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 H S C H 2 C H 2 S H H S C H 2 C H 2 O HS H甲硫醇 3戊硫醇 1,2乙二硫醇 2巰基乙醇 methahiol 3pentaiol 1,2ethanedithiol 2mercaptoethanol 六、 硫醇 (一 )硫醇的弱酸性 R S H + H O R S + H O HC H 3 C H 2 S H + N a O H C H 3 C H 2 S N a + H 2 O(二 )硫醇與重金屬作用 2 R S H + H g O ( R S ) 2 H g + H 2 O二巰基丙醇 二巰基丙磺酸鈉 二巰基丁二酸鈉 C H 2 C HO H S HC H 2S HC H 2 C HS H S HC H 2S O 3 N aN a O O C C HS HC HS HC O O N a三、化學(xué)性質(zhì) 二、物理性質(zhì) Ｐ ２６６ 活性酶 中毒酶 酶S HS H酶SSH g+ H g 2 + + 2 H +酶S HS H酶SSH gSSC O O N aC O O N aH SH SC O O N aC O O N a++ H g 中毒酶 活性酶 由尿排除體內(nèi) (三 ) . 硫醇的氧化反應(yīng) 1丙硫醇 二丙基二硫化物 2 C H 3 C H 2 C H 2 S H + H 2 O 2 C H 3 C H 2 C H 2 S S C H 2 C H 2 C H 3 + 2 H 2 O 二硫化物分子中的“ SS”化學(xué)鍵稱為二硫鍵。 硫醚： 硫原子與兩個(gè)烴基直接相連的化合物。 CH3—S—CH3 二甲基硫醚 C H 3 SOC H 3二甲基亞砜 (DMSO) 第二節(jié) 酚 一、分類與命名 分類：一元酚、二元酚、三元酚等等 命名 以苯酚或萘酚作母體，取代基用鄰、間、對(duì)（ o、 m、 p）標(biāo)明位置或用阿拉伯?dāng)?shù)字采取最小編號(hào)原則編號(hào) 。 O HC H 3o甲苯酚 O HC H 3m甲苯酚 O HC H 3p甲苯酚 例如： O HN O 2O 2 NN O 22,4,6三硝基苯酚 O HO H對(duì)苯二酚 C H 3O H5甲基 2萘酚 C H C H 2 C H C H 3O HC H 3H O4（ 3羥基苯基） 2戊醇 CCCCCCOHO HO為 SP2雜化，存在 Pπ共軛。 二、結(jié)構(gòu) 三、物理性質(zhì) ? 大多數(shù)酚為晶性固體。由于酚也含有羥基，故也能形成分子間的氫鍵使其沸點(diǎn)比分子量相近的芳烴高，也能與水形成氫鍵而在水中有一定的溶解度。 ? 紅外吸收光譜： 游離的酚羥基： 3650~3600cm1 締合的 OH： 3500~3200cm1 CO: 1220~1250cm1 對(duì)甲苯酚的紅外光譜圖 ? 核磁共振氫譜：酚羥基的質(zhì)子的 δ為 4~12。 對(duì)甲苯酚的 1HNMR譜圖 四、化學(xué)性質(zhì) ? Pπ共軛的結(jié)果： O— H鍵的極性增大， 明顯的酸性。 C— O鍵的極性降低， 難異裂。 苯環(huán)電子云密度增大， 易發(fā)生親電取代。 p h O H N a O H p h O N a H 2 O（微溶于水） （溶于水） p h O N a C O 2 H 2 O p h O H N a H C O 3苯酚的酸性 (pKa＝ 10)比碳酸 (pKa＝ )弱 （一）酚羥基的反應(yīng) 酸性 苯酚的酸性比水醇強(qiáng)，但比碳酸弱。 取代酚的酸性： O H O HG GG = 吸 電 子 基 團(tuán)酸 性 增 強(qiáng)G = 供 電 子 基 團(tuán)酸 性 降 低取代基對(duì)酸性影響的解釋： 例一、鄰、間、對(duì) 硝基苯酚 O HN O 2ONO O+ONOO+ONO O+I C I I C O H O HO HN O 2N O 2N O 2p K a 7 . 2 2 8 . 3 97 . 1 5例二、鄰、間、對(duì) 甲苯酚 O H O HO HC H3C H3C H3p K a 1 0 . 2 91 0 . 0 9 1 0 . 2 6+ I + C + I+ I + C所以，這三種酚的酸性均比苯酚弱。 例三、甲氧基苯酚 O H O HO HO C H3O C H3O C H3p K a 9 . 9 89 . 6 5 1 0 . 2 1鄰 位 效 應(yīng) I + C ＞ I鄰甲氧基苯酚的酸性比苯酚強(qiáng)，可能是鄰位效應(yīng)（第十一章討論）的緣故。 ２、酚醚的形成及克萊森（ Claisen）重排 A r O H N a O H A r O N a R X A r O R可用 (CH3)2SO4 、 (C2H5)2SO4作甲基、乙基化試劑 △C 6 H 5 O HN a O H C 6 H 5 O C H 3+ ( C H 3 ) 2 S O 4C 6 H 5 O + H 3 C O S O 2 O C H 3 C 6 H 5 O C H 3 + O S O 2 O C H 3△C 6 H 5 O HN a O H C 6 H 5 O C H 2 C H 3C 2 H 5 B r+克萊森（ Claisen）重排 C 6 H 5 O + C 6 H 5 O C H 2 C H = C H 2B r C H 2 C H = C H 2O C H 2 C H△C H 2 O HC H 2C H 2 C HO C H 2 C H△C H C H 3 O HC H 2C H C HC H 3α β γγ β α苯基烯丙基醚在高溫下會(huì)發(fā)生重排，烯丙基重排到酚羥基鄰位，稱 Claisen重排 如果鄰位被占據(jù)，則重排到對(duì)位： O C H 2 C H△C H C H 3 O HC H 3α β γγβαC H 3H 3 C H 3 CC H 2 C H = C H C H 3克萊森（ Claisen）重排機(jī)理 克萊森（ Claisen）重排是經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)： 互 變 異 構(gòu)O Hαβγ原烯丙基中的γC與苯環(huán)相連 αβγOαβγO過(guò) 渡 態(tài)OαβγHH? 鄰位若被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)是經(jīng)歷兩次環(huán)狀過(guò)渡態(tài)完成的： αβγOαβγOOαβγC H 3H 3 CC H 3H 3 CH 3 CC H 3αβγγβααβ
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