【文章內(nèi)容簡介】 第三章 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品方案 擬建裝置用于生產(chǎn)順丁烯二酸酐 ,該裝置以苯為原料 ,以 VMOP 碳化硅為催化劑 ,在固定床反應(yīng) 器中與空氣接觸進行氧化反應(yīng)后生成順酐氣體 ,再經(jīng)水吸收 ,恒沸脫水 ,減壓蒸餾得產(chǎn)品順丁烯二酸酐。 生產(chǎn)規(guī)模 根據(jù)國內(nèi)順酐市場現(xiàn)有情況并結(jié)合企業(yè)現(xiàn)有資金實力、原材料供應(yīng)情況等因素 ,新建順丁烯二酸酐生產(chǎn)規(guī)模確定為 40000 噸 /年 ,裝置年運行 7200 小時。 順酐產(chǎn)品質(zhì)量達到國標 GB367692 合格品標準。 順酐質(zhì)量標準 指標名稱 優(yōu)等品 一級 合格品 含量以順酐計 % 熔融色度 ,號 ,≤ 25 50 100 凝固點 ,℃≥ 灰份 ,PPM,≤ 50 50 鐵含量 (以 Fe 計 ),PPM,≤ 5 第四章 工藝技術(shù)方案選擇 工藝技術(shù)方案選擇 原料路線的選擇 工業(yè)上生產(chǎn)順酐主要有苯氧化法、正丁烷氧化法。國內(nèi)順酐生產(chǎn)裝置主要采用苯氧化法 ,該法技術(shù)成熟可靠。正丁烷法生產(chǎn)技術(shù)在國內(nèi)尚不成熟 ,該法原料質(zhì)量要求高而且難以獲得 ,國內(nèi)采用此法的兩套裝置因上述原因至今不能正常生產(chǎn)。因此本工程采用苯氧化法工藝生產(chǎn)順酐。苯氧化法的主要原料苯來源充足 ,除石油煉制工業(yè)提供的石油苯外 ,還有大量的焦油苯。 國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀 目前 ,工業(yè)上順酐的生產(chǎn)工藝路線按原料可分為苯氧化法、正丁烷法氧化法、 C4 烯烴法和苯酐副產(chǎn)法 4 種 ,其中苯氧化法應(yīng)用最為廣泛 ,但由于苯資源有限 ,C4 烯烴和正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的技術(shù)應(yīng)運而生 ,尤其是富產(chǎn)天然氣和油田伴生氣的國家 ,擁有大量的正丁烷資源 ,因此近年來正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐的技術(shù)發(fā)展迅速 ,已經(jīng)在順酐生產(chǎn)中占主導地位 ,其生產(chǎn)能力約占世界順酐總生產(chǎn)能力的 80%。 技術(shù)方案比較 1 苯氧化法 :苯蒸氣和空氣或氧氣在以 V2O5MnO3 等為活性組分 ,αAl2O3 為載體的催化劑上發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成 順酐。苯氧化法是生產(chǎn)順酐的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法 ,工藝技術(shù)成熟可靠 ,主要技術(shù)有美國 SD 法、 Alusuisle/UCB 法和日本觸媒化學法等 ,其中以 SD 法應(yīng)用最為普及 ,Alusuisle/UCB 法原料苯的消耗量最低 ,是較為先進的生產(chǎn)方法。 2 烯烴法 :該法是以混合 C4 餾分中的有效成分正丁烯、丁二烯等為原料 ,和空氣或氧氣 ,在 V2O5P2O5 系催化劑作用下經(jīng)氣相氧化反應(yīng)生成順酐 ,其中正丁烯在反應(yīng)過程中先脫氫生成丁二烯 ,再氧化生成順酐。在反應(yīng)過程中 ,除生成主產(chǎn)物外 ,還副產(chǎn)生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、 丙烯醛和呋喃等。德國 BASF 公司和拜爾公司開發(fā)了以混合 C4 餾分為原料的固定床氧化工藝。日本三菱化成公司開發(fā)了以含丁二烯的 C4 餾分為原料的流化床氧化制順酐工藝。由于脫氫屬于吸熱反應(yīng) ,而且副產(chǎn)物較多 ,因此 ,混合 C4 烯烴氧化制順酐發(fā)展前途不太樂觀。 3 苯酐副產(chǎn)法 :在由鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐時 ,可以副產(chǎn)得到一定數(shù)量的順酐產(chǎn)品 ,其產(chǎn)量約為苯酐產(chǎn)量的 5%。在苯酐生產(chǎn)中 ,反應(yīng)尾氣經(jīng)洗滌塔除去有機物后排放到大氣中 ,洗滌液為順酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等雜質(zhì) ,經(jīng)濃縮精制和加熱脫水后得到順酐產(chǎn)品。 4 正丁烷氧化法 :正丁烷 氧化工藝是以正丁烷為原料 ,在 V2O5P2O5 系催化劑作用下發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。該工藝自 1974 年由美國孟山都等公司實現(xiàn)工業(yè)化以來 ,由于原料價廉、對環(huán)境污染小以及歐美等國家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展 ,代表了順酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢。目前國外以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的比較典型和先進的工藝技術(shù)路線有美國 Lummus 公司和意大利Alusuisle 公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝 ,即 ALMA 工藝 。英國 BP 公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝 ,即 BP工藝 。美國 SD公司開發(fā)的正丁烷 固定床水吸收工藝 ,即 SD 工藝 。意大利 SISAS 化學公司采用的正丁烷固定床溶劑吸收工藝 ,即 Conserpan 噸 ochim 工藝。在固定床工藝中 ,由于正丁烷氧化選擇性和反應(yīng)速率均比苯法低 ,正丁烷 空氣混合物中正丁烷濃度可高達 %%摩爾分數(shù) ,順酐收率按正丁烷計約為 50%,故對于同樣規(guī)模的生產(chǎn)裝置需求較大的反應(yīng)器和壓縮機 。采用流化床反應(yīng)器可使正丁烷在空氣中的濃度提高到 3%4%摩爾分數(shù)。流化床反應(yīng)器傳熱效果好 ,且投資較少 ,但流化床用的催化劑磨損較多 ,對大型順酐生產(chǎn)裝置 20k 噸 /年以上 ,如能獲得價廉且供應(yīng) 有保障的正丁烷原料 ,宜選用流化床反應(yīng)器。與傳統(tǒng)苯法相比 ,正丁烷氧化法具有原料價廉、污染小等優(yōu)點。正丁烷法每噸順酐產(chǎn)品消耗 噸正丁烷 ,而苯法每噸順酐產(chǎn)品消耗 噸苯。而且正丁烷法生產(chǎn)順酐理論產(chǎn)量為 1:,苯法為 1:,因此正丁烷的順酐理論產(chǎn)量比苯法高許多。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展 ,正丁烷作原料其單耗將比苯法低得多 ,正丁烷不僅消耗少 ,而且與苯法相比 ,其毒性也小 ,同時正丁烷法生產(chǎn)順酐對環(huán)境污染小 ,隨著全球環(huán)保壓力越來越大 ,正丁烷法在滿足環(huán)保要求以及發(fā)展前景方面比苯法更具有生命力。正因 為如此 ,目前全球順酐生產(chǎn)能力約 80%采用正丁烷路線 ,而且還有不斷增加的趨勢。 生產(chǎn)技術(shù)進展 目前 ,國外順酐生產(chǎn)技術(shù)由以苯法為主向正丁烷氧化法為主轉(zhuǎn)變 ,沒有其他新的生產(chǎn)路線出現(xiàn) ,技術(shù)進展主要體現(xiàn)在現(xiàn)有裝置的工藝改進和提高催化劑性能兩個方面。順酐產(chǎn)品成本 50%左右是原料費用 ,已工業(yè)化的順酐生產(chǎn)技術(shù)都是以控制最大收率來確定工藝條件。目前 ,三菱化學 /英國 BOC 公司、 SISAS/Conser公司等分別開發(fā)了回收尾氣中未反應(yīng)的正丁烷 ,將其重新送回反應(yīng)器中參與反應(yīng) ,以減少正丁烷消耗量的催化劑和生產(chǎn)工藝。 日本三菱化學公司和英國 BOC 公司共同開發(fā)成功一種不含金屬氧化物復合物的新型催化劑命名為 ZM5。通過對氧和丁烷混合實行嚴格控制與這種催化劑結(jié)合 ,可以實現(xiàn)原料氣的循環(huán) ,提高順酐的轉(zhuǎn)化率和選擇性 ,降低裝置的能耗 ,提高最終產(chǎn)率 ,生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)制造方法降低約 30%,且燃燒的尾氣減少了 15%30%。該工藝既適用于流化床也適用于固定床。SISAS/Conser 公司開發(fā)出溶劑回收工藝和未反應(yīng)丁烷循環(huán)技術(shù)。該工藝溶劑消耗低 ,溶劑回收率可以達到 99%,污染小 ,操作費用低 ,未反應(yīng)正丁烷可以循環(huán)使用 ,每噸順酐正丁烷的消耗量可以 減少 20%,燃燒尾氣量減少 50%,適合流化床生產(chǎn)工藝。目前該方法已經(jīng)在比利時的生產(chǎn)裝置上使用 ,結(jié)果良好。 BP阿莫科公司開發(fā)的新型順酐催化劑中不含鹵素 ,不僅省略了脫污染工序 ,減少了烴類廢物的產(chǎn)生 ,而且提高了轉(zhuǎn)化率 ,催化劑使用壽命高達 7 年。英國利物浦大學和法國催化劑研究所合作開發(fā)出一種改性的磷酸釩催化劑 ,該催化劑用在正丁烷固定床反應(yīng)器中 ,比表面積超過 40m2/g,可使順酐的產(chǎn)量翻番 ,并且由于選擇性高 ,使碳的氧化物含量降低 15%左右 ,因而極具發(fā)展?jié)摿Α? 我國的順酐合成技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀 我國在順酐 合成技術(shù)的研究開發(fā)方面也取得了很大的進展 ,特別是在大型苯法固定床列管式反應(yīng)器的制造技術(shù)方面 ,長期影響固定床反應(yīng)器性能的幾個關(guān)鍵問題如反應(yīng)器流道設(shè)計、固定床列管式反應(yīng)器的制造性能均取得實質(zhì)性突破。目前我國已經(jīng)能夠設(shè)計制造萬噸級苯法固定床列管式反應(yīng)器 ,且使用性能良好 ,這就為更大規(guī)模和更高要求順酐反應(yīng)器的國產(chǎn)化提供了極好的條件。我國對苯法制順酐的催化劑研制方面也取得了很大進展。北京化工研究院開發(fā)的BC11B 高效環(huán)狀催化劑具有運行負荷高、導熱性能好、床層阻力低、熱點溫度低、熱點分布均衡、可在高負荷下使用等特點 ,有 效克服了床層阻力大、操作熱點溫度較高等缺點 ,明顯提高了順酐裝置的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟效益。天津天環(huán)精細化工研究所開發(fā)的 TIZ2 催化劑性能已經(jīng)達到國外同類產(chǎn)品先進水平 ,在床高 左右 ,空速 20202500h鹽溫 345375℃、苯濃度不大于 55g/m3 條件下 ,苯轉(zhuǎn)化率在 %以上 ,順酐收率在 95%以上 ,選擇性在 80%左右 ,而價格不及進口催化劑的一半。該研究所在 2020年還研制成功噸 H3B苯氧化制順酐新型催化劑 ,該催化劑在合理的釩鉬比例基礎(chǔ)上 ,添加了兩種以上的助催化劑 ,載體仍使用環(huán)狀綠碳化硅 ,以保 持其阻力及導熱性好的特點。在鹽溫 340352℃、熱點溫度420445℃、苯濃度 4553g/m空速 16002200h1 的工業(yè)實驗條件下 ,苯轉(zhuǎn)化率為 %%,順酐產(chǎn)品收率達到 90%93%。目前該催化劑已經(jīng)成功地運用于天津中和化