【文章內容簡介】 HCN 丙烯腈 H2C=CHOCOCH3 乙酸乙烯酯 ? —這些反應的結果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基 (H2C=CH)取代 ,因此這些反應又叫做 乙烯基化反應 . ?它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂 ,塑料 ,合成纖維及合成橡膠原料 . HCl HOH CH3OH HCN CH3COOH 乙烯基化反應 (D) 乙炔作為原料和單體 例題 完成下列轉化 C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C C HC H 3 C H 2 C H 2 O H H 2 S O 4濃 C H 3 C H = C H 2B r B rC H 3 C H C H 2 C H 3 C C HK O H / E t O H解： B r 2B r B rC H 3 C H C H 2C H 3 C H = C H 2?按分子中雙鍵數(shù)目的多少 ,分別叫二烯烴 ,三烯烴 ...至多烯烴 . ?二烯烴最為重要 ,其通式為 : CnH2n2 ,與炔烴通式相同 ?二烯烴的分類 : (1) 積累二烯烴 兩個雙鍵連接在同一 C上 .不穩(wěn)定 。 丙二烯 (2) 共軛二烯烴 兩個雙鍵之間有一單鍵相隔 ， 共軛 。 H2C=CHCH=CH2 1,3丁二烯 (3) 隔離二烯烴 兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔 。 H2C=CHCH2CH=CH2 1,4戊二烯 (二 ) 二烯烴 C H 2 = C = C H 2s p 2s p ?最簡單的共軛二烯烴 1,3丁二烯結構 : 共軛二烯烴的結構和共軛效應 (一 ) 二烯烴的結構 1,3丁二烯結構 (1)每個碳原子均為 sp2雜化的 . (2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面 . (3) 每個碳原子均有一個未參加雜化的 p軌道 ,垂直于丁二烯分子所在的平面 . (4) 四個 p軌道 都相互平行 ,不僅在 C(1)C(2),C(3)C(4) 之間發(fā)生了 p軌道的側面交蓋 ,而且在 C(2)C(3)之間也發(fā)生一定程度的 p軌道側面交蓋 ,但比前者要弱 . π鍵所在平面與紙面垂直 σ鍵所在平面在紙面上 四個 p軌道相互側面交蓋所在平面與紙面垂直 (5) C(2)C(3)之間的電子云密度比一般 ?鍵增大 .鍵長()縮短 .(乙烷碳碳單鍵鍵長 ) (6) C(2)C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質 . (7) 乙烯雙鍵的鍵長為 ,而 C(1)C(2),C(3)C(4) 的鍵長卻增長為 . ?說明 :丁二烯分子中雙鍵的 ?電子云不是 “ 定域 ” 在 C(1) C(2)和 C(3)C(4)中間 ,而是 擴展到整個共軛雙鍵的所 有碳原子周圍 ,即發(fā)生了鍵的 “ 離域 ” . 分子軌道理論 ——四個碳原子的四個 p軌道組合四分子軌道 反鍵軌道 成鍵軌道 1,3丁二烯的分子軌道圖形 兩個是成鍵軌道 ， 用 π1和 π2表示；兩個是反鍵軌道 ,用 π3*和 π4*表示 。 這些分子軌道的圖形如圖所示 。 反鍵軌道 成鍵軌道 1,3丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形 π3* π4* π1 π2 共軛效應 ? 一、共軛效應的定義 ? 體系中各個 σ鍵都在同一個平面上，參加共軛的 P軌道互相平行而發(fā)生重疊，形成分子軌道。由于分子內原子之間的相互影響，引起電子云密度平均化，體系能量降低的現(xiàn)象，又稱電子離域效應。 ? 二、共軛效應形成條件 ? 形成共軛體系的原子必須在同一個平面上；必須有若干可以實現(xiàn)平行重疊的 P軌道，且要有一定數(shù)量供成鍵用的電子。 ? 三、共軛效應的特點 ? 由于離域的 π電子可以在整個體系內流動，所以當共軛體系一端的電子密度受到影響時，整個共軛體系每一個原子的電子云密度都受到影響，共軛體系有多長，影響的范圍就多大，不受距離的限制，也不是越遠影響越小。 ? δ+ δ δ+ δ δ+ δ ? 電子密度平均化、鍵長平均化、體系能量降低、穩(wěn)定性增大 C H 3 C H C H C H C H C H C H 2四、共軛體系的種類 （ 1） π‐ π共軛 HCCHHCCHHH（ 2） pπ共軛 C CHHHCHH++HH+C H2 = C H H 2 CC H 2+空 軌 道空 軌 道（ 3） 超共軛效應 ? σπ超共軛：如丙烯 σP超共軛：如乙基碳正離子 ?和碳正原子相連的 ?碳氫鍵越多 ,也就是能起超共軛效應的碳氫 ?鍵越多 ,越有利于碳正原子上正電荷的分散 ,就可使碳正離子的能量更低 ,更趨于穩(wěn)定 . ?和鹵素 ,氫鹵酸發(fā)生親電加成 生成兩種產物 例 1: CH2=CHCH=CH2+Br2 ?CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 Br Br Br Br 1,2加成產物 1,4加成產物 例 2: CH2=CHCH=CH2+HBr ?CH2CHCH=CH2 +CH2CH=CHCH2 H Br H Br 1,2加成產物 1,4加成產物 共軛二烯烴的性質 1,2加成和 1,4加成 第一步 :親電試劑 H+的進攻 CH2=CHCHCH3 + Br CH2=CHCH=CH2+HBr ? (1) C1加成 CH2=CHCH2CH2 + Br (2) C2加成 + + 反應歷程 (以 HBr加成為例 ): (1)的穩(wěn)定性 ?看成烯丙基 碳正離子的 取代物 p,?共軛效應 —由 ?鍵的 p軌道和碳正離子中 sp2碳原子的空 p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應 ,叫 p,?共軛效應 . ?在構造式中以箭頭表示 ? 電子的離域 . ?碳正離子 (2)不存在這種離域效應 ,故 (1)穩(wěn)定 . 第二步 : 溴離子 ( Br )加成 Br CH2=CHCHCH3 CH2 CH CHCH3 + Br ? 1,2加成產物 CH2CH=CHCH3 Br 1,4加成產物 ?+ ?+ C2加成 C4加成 ?共軛二烯烴的親電加成產物 1,2加成和 1,4加成產物之比與結構 ,試劑和反應條件有關 . 例如 : 1,3丁二烯與 HBr加成產物 (1) 0℃ 下反應 : 1,2加成產物占 71%, 1,4加成產物占 29% (2) 在 40 ℃ 下反應 : 1,2加成產物占 15%, 1,4加成產物占 85% ?低溫下 1,2加成為主是由于反應需要的活化能較低 . ?高溫下 1,4加成為主是由于 1,4加成產物更穩(wěn)定 . 1,4加成 1,2加成 丁二烯與 HBr親電加成的反應機理 定義 —共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化合物進行 1,4加成反應 ,生成環(huán)狀化合物的反應 . ?親雙烯體 —在雙烯合成中 ,能和共軛二烯烴反應的重鍵化合物 . 雙烯合成 狄爾斯 阿爾德 (DielsAlder)反應 n CH2=CHCH=CH2 ? (CH2CH = CHCH2)n 例 2: CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 CH2CHCH2CH CH CH n CH2=CHCH=CH2 CH2 CH2 CH2CHCH2CH=CHCH2