【正文】 穩(wěn)定 .形成時需要更高的活化能 ,不易生成 . ?乙烯和乙炔的電離勢能 (1015和 1088kJ/mol)也說明了這點 . **為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑 ? 烯基碳正離子的結(jié)構(gòu) sp2雜化 sp雜化 + 2個 p軌道 例 1: RC?CH + HX ? RCX=CH2 + HX ? RCX2CH3 ? X=Cl,Br,I. 例 2: HC?CH + HCl H2C=CHCl 氯乙烯 ?亞銅鹽或高汞鹽作催化劑 ,可加速反應(yīng)的進行 . Cu2Cl2 或 HgSO4 (B) 和氫鹵酸的加成 ?比烯烴加成要難 . ?不對稱炔烴的加成反應(yīng) 符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律 且為反式加成 . H C C H+ HBr H 2 C C H B r+ HBr H 3 C C H B r 2H 3 C C C H 2C lHClHgCl2H 3 C C C HH C lH g C l 2例題：以電石為原料合成 1,1,2三氯乙烷 C a C 2 + 2 H 2 O H C C H + C a ( O H ) 2H 3 C C C H 3C lC lH C C H H C lH g C l2H C C H 2C lC l 2H C C H 2C l C lC l例題 **和烯烴情況相似 ,在 光 或 過氧化物 存在下 ,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng) ,得到是 反 馬 爾科夫尼科夫規(guī)律 的產(chǎn)物 . CH3 Br CH3C?CH + HBr C=C H H 光 60 ℃ 炔烴與 HBr也有 過氧化物效應(yīng) ！ HO H CH?CH + H2O H2C=CH CH3C=O OH O RC?CH + H2O RC=CH2 RCCH3 H2SO4 HgSO4 分子重排 H2SO4 HgSO4 分子重排 (C) 和水的加成 烯醇式化合物 酮 乙醛 記住反應(yīng)條件！ CH2=COH ? CH3C=O H H ?乙醛的 總 鍵 能 2741kJ/mol 比 乙 烯 醇 的 總 鍵 能2678kJ/mol大 ,即乙醛比乙烯醇穩(wěn)定 . ?由于兩者能量差別不大 (63kJ/mol),在酸存在下 ,它們中間相互變化的活化能很小 . 為什么發(fā)生重排 ? ?互變異構(gòu)現(xiàn)象 ,互變異構(gòu)體 .酮 烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象 . H C=COH CC=O 烯醇式 酮式 CH?CH + CH3OH CH2=CHOCH3 反應(yīng)歷程 : ? CH3OH + KOH CH3OK+ + H2O ?帶負電荷的甲氧基負離子 CH3O,能供給電子 ,具有親近正電荷 (核 )的傾向 ,所以是親核試劑 . ?反應(yīng)首先是由甲氧基負離子攻擊乙炔開始 . CH?CH + CH3O ? CH3OCH=CH CH3OCH=CH2 + CH3O KOH 加熱 ,加壓 CH3OH (3) 親核加成 —與醇的加成 甲基乙烯基醚 KMnO4 H2O (1) CH?CH CO2 + H2O RC?CR` RCOOH + R`COOH (2) 緩慢氧化 ——二酮 O O CH3(CH2)7C?C(CH2)7COOH CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH pH= 92%~96% ?利用炔烴的氧化反應(yīng) ,檢驗叁鍵的存在及位置 ?這些反應(yīng)產(chǎn)率較低 ,不宜制備羧酸或二酮 . KMnO4 H2O KMnO4 H2O 氧化反應(yīng) ?只生成幾個分子的聚合物 CH?CH + CH?CH CH2=CHC?CH 乙烯基乙炔 CH2=CHC?CH CH2=CHC?CCH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CH?CH 4 CH?CH Cu2Cl3+NH4Cl H2O + CH?CH 催化劑 Ni(CN)2,(C6H6)3P 醚 苯 Ni(CN)2 醚 環(huán)辛四烯 聚合反應(yīng) 例題：推斷 A和 B的結(jié)構(gòu) ( 1 ) A ( C 4 H 6 ) C H 3 C O O HK M n O 4氧 化( 2 ) B ( C 8 H 1 0 ) C H 3 C O O H + H O O C C H 2 C H 2 C O O HK M n O 4氧 化C CH 3 C C H 3AC CH 3 C C H 2 C H 2 C C C H 3B ?焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng) 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O ? CH?CH + Ca(OH)2 ?甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH?CH + 3H2 4 CH4 + O2 ? CH?CH + 2CO + 7H2 2022℃ 1500 ℃ ~ 炔烴的制備 (1) 碳化鈣法生產(chǎn)乙炔 (2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔 乙炔的制備 (A) 乙炔不穩(wěn)定 ,易分解 : CH?CH ? 2 C + H2 ??= 227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸極限 : 3%~80%.為避免爆炸 ,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì) (如石棉 ,活性炭 )吸收乙炔后儲存鋼瓶中 ,以便于運輸和使用 . (C)乙炔燃燒 : 2 CH?CH + 5 O2 ? 4CO2 + 2H2O ??= 270 kJ/mol 乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達 3000℃ ,因此廣泛用來熔接或切割金屬 . 合成氣 — CO + H2 (混合物 ),可合成甲醇 . 二、其它炔烴的制備 H 3 C C C H + 2 H B rH 3 C C H 2 C H B r 2 K O H , 乙 醇H 3 C C HC lC H 2C lK O H , 乙 醇H 3 C C C H + 2 H C l+ C H 3 C H 2 C lH C C N aH C C C H 2 C H 3 H2C=CHCl 氯乙烯 [H2C=CHOH]?CH3CHO 乙醛 CH?CH ? H2C=CHOCH3 甲基乙烯基醚 H2C=C