【正文】 第四章 炔烴 二烯烴 紅外光譜 有機化學 Organic Chemistry (一 ) 炔烴 定義 :分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴 ,它的通式 :CnH2n2 官能團為 : C?C (1)異構(gòu)體 ——從丁炔開始有異構(gòu)體 . ?同烯烴一樣 ,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的 .由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在 ,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少 . ?由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基 ,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象 . 炔烴的異構(gòu)和命名 ?戊炔的構(gòu)造異構(gòu)體 : CH3CH2CH2C ?CH CH3CHC ?CH 1戊炔 CH3 CH3CH2C ?CCH3 2戊炔 炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似 。以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈 ,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔 ,代表叁鍵位置的阿拉伯數(shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前 ,側(cè)鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名 . (2) 炔烴的命名 ( 系統(tǒng)命名 ) ?含有雙鍵的炔烴在命名時 ,一般 .碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字 之和最小為原則 . 例如 : CH3CH=CHC ?CH 3戊烯 1炔 (不叫 2戊烯 4炔 ) CH3CH2C ?CCH3 CH2=CHC ?CH ?系統(tǒng)法 : 2戊炔 1丁烯 3炔 ?衍生物法 : 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔 ? 乙炔的衍生物命名法 : 先命名 烯 再命名 炔 ?乙炔分子是一個線形分子 ,四個原子都排布在同一條直線上 . ?乙炔的兩個碳原子共用了三對電子 . ?烷烴碳 : sp3雜化 ?烯烴碳 : sp2雜化 ?炔烴碳 : sp雜化 炔烴的結(jié)構(gòu) (1) 乙炔的結(jié)構(gòu) ?由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個 sp雜化軌道所組成的 ?鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵 . ?在乙炔中 ,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的 ? 鍵 .它們是 CspCsp和 CspHs. (2) 乙炔分子中的 ? 鍵 ? C : 2s22p2 ? 2s12px12py12pz1 ? 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的 p軌道 , 不同碳 原子的 p軌道又是相互平行的 . ? 一個碳原子的兩個 p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩 個 p軌道 ,在側(cè)面交蓋形成 兩個 碳碳 ?鍵 . (3) 乙炔的 ?鍵 ? 雜化軌道理論 :兩個成鍵軌道 (?1, ?2),兩個反鍵軌道 (?1*, ?2*) ? 兩個成鍵 ? 軌道組合成了對稱分布于碳碳 ? 鍵鍵 軸周圍的 ,類似圓筒形狀的 ? 電子云 . (4) 乙炔分子的圓筒形 ? 電子云 ?碳碳叁鍵是由一個 ? 鍵和兩個 ?鍵 組成 . ?鍵能 —乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是 :837 kJ/mol。 乙烯的碳碳雙鍵鍵能是 :611 kJ/mol。 乙烷的碳碳單鍵鍵能是 :347 kJ/mol. ?CH鍵長 —和 p軌道比較 , s軌道上的電子云更接近原 子核 .一個雜化軌道的 s成分越多 ,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核 .由 sp雜化軌道參加組成 ?共價鍵,所以乙炔的 CH鍵的鍵長 ( nm)比乙烯 ( nm)和乙烷 ()的 CH鍵的鍵長要短 . ?碳碳叁鍵的鍵長 —最短 ( nm),這是除了有兩個 ? 鍵 ,還由于 sp 雜化軌道參與碳碳 ?鍵的組成 . (5) 總結(jié) (1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴 ,烯烴基本相似 。 (2) 低級的炔烴在常溫下是氣體 ,但沸點比相同碳原子 的烯烴略高 。 (3) 隨著碳原子數(shù)的增加 ,沸點升高 . (4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴 (又稱 末端炔烴 )的沸點低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體 . (5) 炔烴不溶于水 ,但易溶于極性小的有機溶劑 ,如石油 醚 ,苯 ,乙醚 ,四氯化碳等 . 炔烴的物理性質(zhì) (a)叁鍵的碳氫鍵由 sp雜化軌道與氫原子參加組成 ?共價鍵 ,叁鍵的電負性比較強 ,使 CH ?鍵的電子云更靠近碳原子 . 這種 ?CH鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負離子 (C?C). (即：有利于炔 CH異裂形成 H+；烷烴 CH易均裂 ——如氯取代反應(yīng) ) (b)炔烴 H原子活潑 ,有弱酸性和可被某些金屬原子取代 . (c)炔烴具有酸性 ,是與烷烴和烯烴比較而言 ,其酸性比水還弱 .（ 書中 pKa比較 ） 炔烴的化學性質(zhì) ?炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的 活潑性 (弱酸性 ). 叁鍵碳上氫原子的活潑性 (弱酸性 ) (d) 甲基 ,乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性 CH3 甲基負離子 CH2=CH 乙烯基負離子 CH≡C 乙炔基負離子 穩(wěn)定性 堿性 CH?CNa + C2H5Br CH?CC2H5 ?與金屬鈉作用 CH?CH CH?CNa NaC?CNa ? 與氨基鈉作用 RC?CH + NaNH2 RC?CNa + NH3 ? 烷基化反應(yīng) 炔化物是重要的有機合成 中間體 . Na Na 液氨 液氨 — 得到碳鏈增長的炔烴 (1) 生成炔化鈉和烷基化反應(yīng) ? 與硝酸銀的液氨溶液作用 炔化銀 CH?CH + 2Ag(NH3)2NO3? AgC?CAg? + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔銀 (白色沉淀 ) RC?CH + Ag(NH3)2NO3? RC?CAg? + NH4NO3 + NH3 ?與氯化亞銅的液氨溶液作用 炔化亞銅 CH?CH + 2Cu(NH3)2Cl? CuC?CCu? +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亞銅 (紅色沉淀 ) RC?CH + Cu(NH3)2Cl ? RC?CCu? + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng) 炔烴的定性檢驗 (白色沉淀 ) (紅色沉淀 ) 注 1—炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴 .在混合炔烴中分離 末端炔烴 . 注 2—重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸 ,對不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理 . RC?CR` RCH=CHR` RCH2CH2R` ?在 H2 過量的情況下 ,不易停止在烯烴階段 . ? HC?CH + H2 ? H2C=CH2 氫化熱 =175kJ/mol H2C=CH2 + H2 ? H3CCH3 氫化熱 =137kJ/mol ——所以 ,乙炔加氫更容易 . Pt,Pd或 Ni H2 Pt,Pd或 Ni H2 加成反應(yīng) (1) 催化加氫 ?乙炔和乙烯的氫化熱 Lindlar催化劑 —附在碳酸鈣 （ 或 BaSO4） 上的鈀并用醋酸鉛處理 .鉛鹽起降低鈀的催化活性 ,使烯烴不再加氫 . C2H5 C2H5 C2H5C?CC2H5 + H2 C = C H H (順 2丁烯 ) ?由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng) ,工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制 H2 用量 ,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯 . Lindlar催化劑 PdBaSO4 林德拉 (Lindlar)催化反應(yīng) 生成 順式烯烴 . 例 1. 炔烴與氯 ,溴加成 : HC?CH + Cl2 ? ClCH=CHCl + Cl2 ? HCCl2CHCl2 RC?CR` + X2 ?RXC=CXR` + X2 ?RCX2CX2R` ——炔烴與氯 ,溴加成 ,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上 . (2) 親電加成 (A) 和鹵素的加成 **碘與乙炔的加成 主要為一分子加成產(chǎn)物 HC?CH + I2 ? ICH=CHI (1,2二碘乙烯 ) 例 2. 選擇性加成 : CH2=HCCH2C?CH + Br2 ? CH2BrCHBrCH2C?CH 在低溫下 ,緩慢地加入溴 ,叁鍵不參加反應(yīng) : ?烷基碳正離子 (中間體 )—正碳原子是 sp2雜化狀態(tài) ,它的正電荷易分散到烷基上 . ?烯基碳正離子 (中間體 )—sp雜化狀態(tài) , 正電荷不易分散 .所以能量高 ,不