【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 可達(dá) % ，最大武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 限度的將生物質(zhì)能量轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品，物盡其用，而熱解也是燃燒 和氣化必不可少的初始階段。 催化熱解可以分為干燥階段、預(yù)熱解階段、固體分解階段和煅燒階段四個(gè)階段。干燥階段（溫度為 120～ 150℃ ），生物質(zhì)中的水分進(jìn)行蒸發(fā)，物料的化學(xué)組成幾乎不變。預(yù)熱解階段（溫度為 150～ 275℃ ），物料的熱反應(yīng)比較明顯，化學(xué)組成開始變化，生物質(zhì)中的不穩(wěn)定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質(zhì)。上述兩個(gè)階段均為吸熱反應(yīng)階段。固體分解階段（溫度為 275～475℃ ），熱解的主要階段，物料發(fā)生了各種復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物。生成的液體產(chǎn)物中含有醋酸、木焦油和甲醇 （冷卻時(shí)析出來(lái)）；氣體產(chǎn)物中有 CO CO 、 CH H2等，可燃成分含量增加。這個(gè)階段要放出大量的熱。煅燒階段（溫度為 450～ 500℃ ），生物質(zhì)依靠外部供給的熱量進(jìn)行木炭的燃燒，使木炭中的揮發(fā)物質(zhì)減少，固定碳含量增加，為放熱階段。實(shí)際上，上述四個(gè)階段的界限難以明確劃分，各階段的反應(yīng)過(guò)程會(huì)相互交叉。催化熱解的生產(chǎn)工藝流程如圖 。 熱解 冷凝 干燥 氣柜 燃燒供能 催 化劑 秸稈 熱砂 回收 粗產(chǎn)品 渣漿 提純 糠醛 產(chǎn)品包裝 渣漿 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 圖 催化熱解工藝流程 催化熱解生產(chǎn)糠醛的反應(yīng)原理是：生物質(zhì)熱解時(shí)，纖維素和半纖維素單體間糖苷鍵容易斷裂。存 在酸性催化劑的作用下，纖維素類物質(zhì)熱解物質(zhì)會(huì)按照路易斯酸反應(yīng)機(jī)理定向轉(zhuǎn)化為脫水糖，進(jìn)而形成糠醛。 該生產(chǎn)方法具有方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)品較為單一、出醛率高、原料利用率高，催化劑可以循環(huán)利用。 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 水解和熱解工藝比較 通過(guò)對(duì)糠醛以上四種生產(chǎn)工藝的對(duì)比，可以看出每個(gè)生產(chǎn)工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，本項(xiàng)目最終選擇了催化熱解生產(chǎn)工藝制取糠醛。盡管催化熱解工藝尚未工業(yè)化，但是與其他生產(chǎn)工藝對(duì)比下，存在以下優(yōu)勢(shì)： (1) 催化熱解工藝轉(zhuǎn)化率比一步法及二步法都要高。 (2) 催化熱解工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資費(fèi)用更少。一步法中的需要大量蒸汽消耗及產(chǎn)生污 染物。 (3) 催化熱解工藝更加環(huán)保，反應(yīng)產(chǎn)生的 CH CO等氣體及焦炭均可以作為過(guò)程熱源提供者，對(duì)環(huán)境影響降到最低。 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝原理及流程 秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素這三類物質(zhì)組成其有機(jī)部分。 纖維素在秸稈中的含量占所有有機(jī)物的主要部分。在以往的研究中，纖維素在熱解情況下，向左旋葡聚糖和羥基乙醛等物質(zhì)轉(zhuǎn)化，一般不會(huì)向呋喃類物質(zhì)轉(zhuǎn)化。但在一種酸性催化劑的作用下，會(huì)使得纖維素大部分向糠醛定向轉(zhuǎn)化。反應(yīng)式如下： 211211 COcCObOHam ?????? ?? 糠醛纖維素 高溫酸性催化劑 () 半纖維素在秸稈中的含量雖然比較少，但它在三種組分中的反應(yīng)活性卻是最強(qiáng)的。在 150～ 350℃ 的范圍內(nèi)熱解過(guò)程就己經(jīng)發(fā)生得很迅速了。半纖維素在一般熱解過(guò)程中，以呋喃衍生物為熱解過(guò)程的中間產(chǎn)物。 在上述的酸性催化劑的催化作用之下，半纖維素在溫度為 500℃ 左右時(shí)，能大量定向轉(zhuǎn)化為糠醛，其反應(yīng)式如下： 222222 COcCObOHam ?????? ?? 糠醛半纖維素 高溫酸性催化劑 () 木質(zhì)素是秸稈三種主要有機(jī)組分中最復(fù)雜，并且熱穩(wěn)定性最好的一種組分。木質(zhì)素的一次熱解一般發(fā)生在熱軟化溫度 200℃ ，由其氫鍵斷裂和芳香基 失穩(wěn)所引起。隨著溫度的升高，木質(zhì)素降解愛其結(jié)構(gòu)的影響，首先形成高分子物質(zhì)，這是由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含烷基的分子鏈中雙鍵的形成引起的，然后小分子物質(zhì)開始形成，主要是輕芳香族物質(zhì)如鄰甲氧基苯酚，小分子物質(zhì)的形成過(guò)程中木質(zhì)素的熱解達(dá)到頂峰之后便結(jié)束。在上述催化劑的作用之下，秸稈中木質(zhì)素在 500℃ 高溫的條件下，主要生成小分子類的物質(zhì)，包括 CO、 CO H2O、焦炭及 CH4等烴類物質(zhì)，其反應(yīng)式如下： 43323323 CHeCdCOcCObOHa ??????? ?? 高溫酸性催化劑木質(zhì)素 () 由于反應(yīng)過(guò)程使用的是高溫快速熱解，相對(duì)于一般的水解裝置，效率 會(huì)大大的提高 [4＿ 6]。 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 生產(chǎn)工藝流程圖 流化床旋 風(fēng) 分 離 器除 塵 器料 倉(cāng)加 料 倉(cāng)熱 解反 應(yīng) 器噴 霧冷 凝 塔粗 品 儲(chǔ) 槽除 水 器精餾塔精餾塔氣 柜二 次 風(fēng)二 次 風(fēng) 圖 催化熱解生產(chǎn)糠醛工藝流程 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 由空氣壓縮機(jī)進(jìn)來(lái)的空氣（一次氣）與焦炭和氣柜過(guò)來(lái)的燃料氣在流化中發(fā)生燃燒反應(yīng)，加熱存在于流化床中的沙石，使其升溫到 750℃ ～ 850℃ 。若溫度未達(dá)到，則通過(guò)二次風(fēng)再次燃燒加熱。升溫后的沙石受氣流的作用流態(tài)化進(jìn)入旋風(fēng)分離器，流化床來(lái)的氣體經(jīng)處理后排空。旋風(fēng)分離器下來(lái)的沙石進(jìn)入沙石料倉(cāng)，再通過(guò)料倉(cāng)進(jìn)料到反應(yīng)器中（出料倉(cāng)沙石溫度為 750℃ 左右）。 經(jīng)切割處理后的秸稈（長(zhǎng)度約 1cm~2cm）與催化劑（反應(yīng)開始后，由于催化劑的循環(huán)使用，只是少量補(bǔ)充）通過(guò)兩級(jí)螺旋加料裝置送入旋轉(zhuǎn)篩板熱解器與料倉(cāng)來(lái)的沙石充分混合接觸，使反應(yīng)物的溫度快速上升到 500℃ 左右并同時(shí)發(fā)生催化熱解的反應(yīng)。反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、固兩相。 氣相從反應(yīng)器頂部引出進(jìn)入噴霧冷凝塔與換熱器過(guò)來(lái)的糠醛、乙酸等有機(jī)物質(zhì)通過(guò)噴霧方式冷凝（噴霧冷凝塔為負(fù)壓操作，絕對(duì)壓力為 ），糠醛、乙酸等物質(zhì)冷凝后轉(zhuǎn)化為液體進(jìn)入粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽，粗產(chǎn)品儲(chǔ)槽上層精液經(jīng)離心泵后分二支，一支經(jīng)換熱器后循環(huán)進(jìn) 入冷凝塔冷凝生成物氣體；另一支進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提操作后得到產(chǎn)品糠醛（ %）。不能冷凝的部分氣體（即不凝氣）經(jīng)過(guò)玻璃棉除水器后經(jīng)引風(fēng)機(jī)壓縮進(jìn)入氣柜（氣柜中氣體可作為加熱沙石時(shí)的燃料送入流化床進(jìn)行燃燒之用）。 固相物質(zhì)（主要是炭、灰等）從反應(yīng)器底部出反應(yīng)器，再經(jīng)加料器進(jìn)料到流化床內(nèi)作為燃料。 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 產(chǎn)品指標(biāo)及執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn) 本工藝要求產(chǎn)品的主要指標(biāo)依據(jù)工業(yè)糠醛的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/。糠醛含量為 %以上；總餾出量為 %以上； 20℃ 下密度為 ～ g/cm3；20℃ 下折光率為 ～ ；產(chǎn)品外觀為淡黃色至琥珀色透明液體，無(wú)懸浮物及機(jī)械雜質(zhì)。 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 15 本設(shè)計(jì)的提出及意義 設(shè)計(jì)的提出 根據(jù)現(xiàn)今國(guó)際國(guó)內(nèi)的嚴(yán)峻能源形勢(shì)，將石油等比較昂貴的基礎(chǔ)化工原料應(yīng)用于糠醛的生產(chǎn)是不可取的。大部分企業(yè)也在使用生物質(zhì)原料制備糠醛，但有兩個(gè)直得思考的問題： (1) 糠醛的原料局限于富含戊聚糖的玉米芯等產(chǎn)量比較少的原料； (2) 大多采用效率比較低下的水解法。水解的方法是一種反應(yīng)效率比較低，并且產(chǎn)品精細(xì)化比較困難的一種生產(chǎn)方法。 是否存在一種生產(chǎn)工藝能夠使用原料來(lái) 源相當(dāng)廣泛、并且反應(yīng)效率較高呢？ 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)探索與理論研究，終于發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用來(lái)源廣泛的生物質(zhì)秸稈在高效催化劑的作用下進(jìn)行熱解反應(yīng)能夠解決這一問題。 為了將本工藝向著工業(yè)化的方向推進(jìn)，故提出了這一設(shè)計(jì)。 設(shè)計(jì)的內(nèi)容 本設(shè)計(jì)以生物質(zhì)秸稈作為基礎(chǔ)原料，通過(guò)初步處理，進(jìn)入反應(yīng)器，在高效催劑的作用下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物中，氣體進(jìn)行冷凝分離，液體進(jìn)行精餾分離，氣體進(jìn)行除水回收；固體返回流化床燃燒升溫，再反回反應(yīng)器。設(shè)計(jì)的具體內(nèi)容包括反應(yīng)器、流化床、旋風(fēng)分離器、換熱器、噴淋塔、精餾塔的熱量計(jì)算、物料 衡算、設(shè)備計(jì)算；設(shè)備裝配圖、帶控制點(diǎn)的工藝流程圖。 設(shè)計(jì)的意義 生物質(zhì)能源簡(jiǎn)稱生物質(zhì)能，它是指蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量。能夠作為能源使用的生物質(zhì)資源有很多種，大體可以分為植物和非植物兩大類，其中植被物類主要包括森林、農(nóng)作物、草類等陸生植物和水草、藻類等水生植物；而非植物類主要有動(dòng)物糞便、動(dòng)物尸體、廢水中的有機(jī)成分、垃圾中的有機(jī)成分等。 我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)作物秸稈資源十分豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)， 2022 年全國(guó)各秸稈產(chǎn)量將近 7億噸，約合 3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。秸稈來(lái)源最主要的三大農(nóng)作物分別是玉米、小麥和稻谷。 在我國(guó)， 農(nóng)作物秸稈主要作為生活燃料、飼料、肥料和工業(yè)原料，據(jù)不完全武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 統(tǒng)計(jì)，約有 %的秸稈被用來(lái)直接還田造肥， %的秸稈被用作飲料， %的秸稈被用作工業(yè)原料。除此之外，約 %的秸稈可以作為能源使用，其中近2億噸的農(nóng)作物秸稈被我國(guó)農(nóng)民在民用爐灶內(nèi)直接燃燒用來(lái)炊事和取暖。但值得注意的是，近年來(lái)，由于農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，農(nóng)民的消費(fèi)觀念和消費(fèi)方式發(fā)生了巨大的變化，為追求高質(zhì)量的生活標(biāo)準(zhǔn)，隨著常規(guī)能源市場(chǎng)的放開，農(nóng)民已有條件和能力大量使用石油、液化氣等礦物能源，秸稈不再是農(nóng)民能源消費(fèi)的惟一選擇， 大量剩余秸稈被遺棄在田間地頭，有些地區(qū)甚至將剩余秸稈在田間地頭焚燒，即浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。秸稈焚燒現(xiàn)象在我國(guó)許多地區(qū)已成為社會(huì)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一，解決問題的關(guān)鍵在于開發(fā)秸稈高效高附加值利用的新途徑。 雖然我國(guó)是世界上主要的糠醛生產(chǎn)和出口國(guó)，但是生產(chǎn)廠家過(guò)于分散，普遍生產(chǎn)規(guī)模較小。在我國(guó)糠醛發(fā)展歷史上經(jīng)歷了兩次發(fā)展較快的時(shí)期，其一是在上個(gè)世紀(jì) 70 年代，當(dāng)時(shí)世界的化學(xué)工業(yè)受到二次石油危機(jī)的影響，刺激了糠醛消費(fèi)的增長(zhǎng)，這時(shí)我國(guó)迅速建立起幾十個(gè)小型糠醛生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力均在 500 1000 噸左右 。其二是改革 開放以后，一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)抓住自身的原料優(yōu)勢(shì)和國(guó)家政策扶持的有利時(shí)機(jī)，又先后建立了一大批年產(chǎn)量只有幾百噸的生產(chǎn)裝置。這樣致使我國(guó)的糠醛生產(chǎn)規(guī)模普遍過(guò)小，最大的也只有 3000 噸的生產(chǎn)能力。由于生產(chǎn)規(guī)模過(guò)小，生產(chǎn)能耗高，產(chǎn)品成本較高，導(dǎo)致抵御市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)能力較弱，一旦市場(chǎng)低彌，一些小企業(yè)不得不停產(chǎn)，而這樣又使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，損失較大，同時(shí)也不利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。 利用生物質(zhì) (如秸稈、玉米芯 )作為原料來(lái)生產(chǎn)糠醛是生物質(zhì)資源高附加值應(yīng)用的一大途徑，但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)通過(guò)水解法（包括一步法和兩步法）生產(chǎn)糠醛是比較普遍的情況，但其生產(chǎn)速率慢、 占地面積大、能耗高、效率低、廢料多，并且污染情況也比較嚴(yán)重，因而迫切需要有一種全新的生產(chǎn)技術(shù)來(lái)改變這一現(xiàn)狀。對(duì)此，我們根據(jù)目前近年來(lái)國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究熱點(diǎn)與我國(guó)的具體實(shí)際，設(shè)計(jì)了通過(guò)熱解秸稈生產(chǎn)糠醛的生產(chǎn)工藝。 本工藝主要圍繞著清潔的生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化利用，依據(jù)催化熱解技術(shù)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品糠醛，依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)完成 5萬(wàn)噸秸稈制備 1萬(wàn)噸糠醛的工藝設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)主要圍繞流化床燃燒器、熱解反應(yīng)器、噴淋換熱器、精餾塔等武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 17 工藝設(shè)計(jì)，為秸稈利用和糠醛生產(chǎn)提供一個(gè)有效途徑，對(duì)解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境問題具有重要意義。由于產(chǎn)品 的原料來(lái)源非常廣泛、供應(yīng)充足、價(jià)格低廉、投資較小、工藝流程短、產(chǎn)品純度高，因而市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)；同時(shí)，我國(guó)的糠醛產(chǎn)業(yè)在世界糠醛產(chǎn)業(yè)中占有很大的比重，因而本工藝的市場(chǎng)前景也比較廣闊。 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 18 第二章 生產(chǎn)工藝計(jì)算 物料衡算 反應(yīng)器物料衡算 圖 反應(yīng)器的物流示意圖 反應(yīng)塔進(jìn)口各組分流量： [7,8] (a)秸稈： hkg / ?? (b)熱砂： 由熱 量衡算得 反應(yīng)器出口各組分流量： (a)焦炭 : hkg / 9 9 0 5 0 ?? (b)熱砂 : 由熱量衡算得 (c)CO2: hkg / 0 5 0 ?? (d)CO: hkg / 0 5 0 ?? (e)CH4: hkg / 0 5 0 ?? (f)H2: hkg / ?? (g) CnHm(n=2): hkg / 0 5 0 ?? 反應(yīng)器 熱砂 秸稈 熱解蒸汽 焦炭 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 19 (h)C3: hkg / 0 5 0 ?? (i)C4: hkg / ?? (j)H2O: hkg / 0 5 0 ?? (k)糠醛 : hkg / 5 1 0 5 0 ?? (l)乙酸 : hkg / ?? 表 反應(yīng)器進(jìn)出口物料組成及流量 入口 出口 物料名稱 組成， wt% 流量， kg/h 物料名稱 組成， wt% 流量， kg/h 秸稈 6050 焦炭 熱砂 細(xì)砂 CO2 CO CH4 H2 C2 C3 C4 H2O 糠醛 乙酸 ∑ 100 ∑ 100 武漢工程大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì) 20 噴淋塔物料衡算 圖 噴淋塔的物流示意圖 根據(jù)由已知的熱解氣的生成量和組成 、冷凝溫度、塔內(nèi)壓力進(jìn)行的計(jì)算及，得到噴淋塔進(jìn)出口物料衡算一覽表如表 。 表