【文章內(nèi)容簡介】 仍良好，收率和物耗都較低，催化劑仍能保持較高的活性，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于進(jìn)口催化劑及國產(chǎn)C型催化劑，所以本設(shè)計(jì)選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98型催化劑?！?2」「13」（1）操作溫度甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的。操作溫度的控制同樣是一個(gè)操作費(fèi)用的控制問題，在設(shè)計(jì)中，需要延長催化劑的使用壽命，防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快。一般而言，在催化劑的使用初期，反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值，隨著使用時(shí)間的增加，逐步提高反應(yīng)溫度。例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產(chǎn)銅系催化劑，使用前期，可控制床層零點(diǎn)溫度230～240℃，熱點(diǎn)溫度260℃左右；后期，可控制床層零點(diǎn)溫度260～270℃，熱點(diǎn)溫度290℃。設(shè)計(jì)采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器，管間走的是沸騰水，可以副產(chǎn)蒸汽，床層內(nèi)溫差很小，接近最佳溫度操作曲線。設(shè)計(jì)中采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn)的銅系XCN98，由它的性質(zhì)可知：適合使用的溫度范圍為200～290℃。（2）操作壓力壓力是甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件之一。甲醇合成反應(yīng)時(shí)分子數(shù)變少，因此增加壓力對(duì)反應(yīng)有利，由于壓力高，組分的分壓提高，因而催化劑的 生產(chǎn)強(qiáng)度也提高。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)。早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑，由于活性差，需要在高溫高壓下操作，其操作壓力為25～35Mpa，操作溫度350～420℃。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時(shí)控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在200～300℃，有較高的活性，對(duì)于規(guī)模小于30萬噸/a的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa左右；對(duì)于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至10Mpa左右。設(shè)采用的是低壓法（）合成甲醇。（3）氣體組成:對(duì)于甲醇合成原料氣，即合成工序的新鮮氣，應(yīng)維持f=（H2CO2）/(CO+CO2)=～,并保持一定的CO2。由于新鮮氣中（H2CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反應(yīng)過程中氫與一氧化碳、二氧化碳的化學(xué)計(jì)量比分別為2:1和3:1，因此循環(huán)氣中（H2CO2）/(CO+CO2)遠(yuǎn)大于2。合成塔中氫氣過量，對(duì)減少副反應(yīng)是有利的。甲醇合成過程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性。二氧化碳的存在可以降低反應(yīng)系統(tǒng)的熱效應(yīng)，這對(duì)維持床層溫度也是有利的。但是過高的二氧化碳含量會(huì)降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，粗甲醇含水增加，增加精餾系統(tǒng)的負(fù)荷和能耗。所以二氧化碳的含量應(yīng)該盡可能低一些，一般不超過5%。（4）空速:空速不僅是一個(gè)和合成回路氣體循環(huán)量相關(guān)聯(lián)的工藝控制參數(shù)，也是一個(gè)影響綜合經(jīng)濟(jì)效益的變量。甲醇合成過程中，首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求，國產(chǎn)銅基催化劑，一般要求氣體空速在8000～20000h1之間?？账龠^低，結(jié)炭等副反應(yīng)加劇，空速過高，系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大，能耗增加，催化劑的更換周期縮短?？账俚倪x擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性，在一個(gè)相對(duì)較小的范圍內(nèi)變化。XCN98的空速要求為6000～15000h1，本設(shè)計(jì)空速定為12000 h1。［14］在甲醇合成時(shí)，因合成條件如壓力、溫度、合成氣組成及催化劑性能等因素的影響，在產(chǎn)生甲醇反應(yīng)的同時(shí)，還伴隨著一系列的副反應(yīng)。所得產(chǎn)品除甲醇為，還有水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。由于甲醇作為有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料，用它加工的鏟平種類很多，因此對(duì)甲醇的純度均有一定的要求。甲醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命。所以粗甲醇必須提純。精餾是將沸點(diǎn)不同的組分所組成的混合液，在精餾塔中，同時(shí)多次部分氣化和多次部分冷凝，使其分離成純態(tài)組分的過程。其分離的原理如下：對(duì)于由沸點(diǎn)不同的組分組成的混合液，加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離。因低沸點(diǎn)組分易于氣化，則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點(diǎn)組分含量，較氣相中高。若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來，將冷凝液再加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離，則所得氣相冷凝液中的低沸點(diǎn)組分又高于原氣相冷凝液。如此反復(fù)，低沸點(diǎn)組分不斷提高。道最后制得接近純態(tài)的低沸點(diǎn)組分。［15］甲醇精餾按工藝主要分為三種：雙塔精餾工藝技術(shù)、帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)和三塔精餾工藝技術(shù)。雙塔精餾工藝技術(shù)由于具有投資少、建設(shè)周期短、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，被我國眾多中、小甲醇生產(chǎn)企業(yè)所采用。其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣。帶有高錳酸鉀反應(yīng)的精餾工藝技術(shù)僅在單醇生產(chǎn)中用鋅鉻為催化劑的產(chǎn)品中有應(yīng)用。粗甲醇生產(chǎn)中的副反應(yīng)減少和雜質(zhì)的降低，此工藝流程己經(jīng)很少采用。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率，而開發(fā)的一種先進(jìn)、高效和能耗較低的工藝流程。近年來在大、中型企業(yè)中得到了推廣和應(yīng)用。國內(nèi)中、小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。雙塔精餾工藝流程見下圖。來自合成工段含醇90%的粗甲醇，經(jīng)減壓進(jìn)入粗甲醇貯槽。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到45℃后進(jìn)入預(yù)精餾塔。甲醇的精餾分2個(gè)階段：；后進(jìn)入主精餾塔，進(jìn)一步把高沸點(diǎn)的重餾分雜質(zhì)脫除，主要是水、異丁基油等。，%以上的符合國家指標(biāo)的精甲醇產(chǎn)品。該工藝具有流程簡單，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便，一次投資少的特點(diǎn)。該工藝適合于原料粗甲醇中二甲醚等輕組分、還原性雜質(zhì)量較低的粗甲醇加工。1預(yù)精餾塔； 2主精餾塔圖2 甲醇雙塔工藝流程［16］近年來，許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要。隨著生產(chǎn)的強(qiáng)化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的甲醇含量也大大超過了工藝指標(biāo)。對(duì)企業(yè)的達(dá)標(biāo)排放構(gòu)成了較大的威脅。 甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過程中的損耗，提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計(jì)的。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級(jí)冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。在該溫度下，幾乎所有的低沸點(diǎn)餾分都為氣相，不造成冷凝回流。脫除低沸點(diǎn)組分后，采用加壓精餾的方法，提高甲醇?xì)怏w分壓與沸點(diǎn)，減少甲醇的氣相揮發(fā)，從而提高了甲醇的收率。作為一般要求的精甲醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達(dá)到合格的質(zhì)量。如作為特殊需要，則再經(jīng)過常壓精餾塔的進(jìn)一步提純。生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時(shí)采出精甲醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。粗甲醇預(yù)熱器的熱量由精甲醇提供，也不需要外供熱量。，節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精甲醇生產(chǎn)。圖3 三塔工藝流程1 預(yù)精餾塔 2加壓精餾塔 3 常壓精餾塔［17］（1）工藝流程。三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了2臺(tái)主精餾塔(其中1臺(tái)是加壓塔)和1臺(tái)常壓塔，較雙塔流程多1臺(tái)加壓塔。這樣，在同等的生產(chǎn)條件下，降低了主精餾塔的負(fù)荷，并目常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。（2）蒸汽消耗。在消耗方面,由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源，所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低。（3）產(chǎn)品質(zhì)量。三塔精餾與雙塔精餾在產(chǎn)品質(zhì)量上最大的不同是三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低，一般小于50106,而雙塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量為400106～500106，%，含有的有機(jī)雜質(zhì)相對(duì)較少。（4）設(shè)備投資。三塔精餾的流程較雙塔精餾流程要復(fù)雜，所以在投資方面，同等規(guī)模三塔精的設(shè)備投資要比雙塔精餾高出20%～30%。（5）操作方面。由于雙塔精餾具有流程簡單,運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn),所以在操作上較三塔精餾要方便簡單。表5 雙塔精餾與三塔精餾的投資與操作費(fèi)用比較表［18］項(xiàng)目雙塔精餾三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模t/a105105投資100100100113129操作費(fèi)用1001001006471能耗10010010060注：投資、操作費(fèi)用、能耗為相對(duì)數(shù) 通過上述比較可知，雖然三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出20%~30%,但是從能源消耗、精甲醇質(zhì)量上都要優(yōu)于雙塔精餾，特別是能耗低的優(yōu)點(diǎn)十分突出。隨著三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，能耗還有進(jìn)一步下降的空間。而雙塔精餾技術(shù)僅在生產(chǎn)規(guī)模低于5萬t/ a時(shí)具有一定得優(yōu)勢。本設(shè)計(jì)中甲醇產(chǎn)量為20萬t/a，遠(yuǎn)大于5萬t/a，綜合考慮各項(xiàng)因素，所以設(shè)計(jì)采用三塔精餾工藝。精餾塔市粗甲醇精餾工序的關(guān)鍵設(shè)備，它直接制約著生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、消耗、生產(chǎn)能力及對(duì)環(huán)境的影響。所以要根據(jù)企業(yè)的實(shí)際條件選擇合適的高效精餾塔。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。其各自結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)如下［19］：（1）泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個(gè)活多個(gè)炮罩。該類型塔塔板效率高，操作彈性大，塔阻力小，但單位面積的生產(chǎn)能力低，設(shè)備體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資較大。該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替。（2）浮閥塔 浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似，致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管。該類型塔板效率高，操作彈性大，操作適應(yīng)性強(qiáng)，單位面積生產(chǎn)能力大，造價(jià)較低。但浮閥易損壞，維修費(fèi)用高，安裝要求高。目前該塔仍被廣泛使用，但有使用逐漸減少的趨勢。（3）填料塔 填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當(dāng)5塊以上的理論板。塔總高一般為浮閥塔的一半。該塔生產(chǎn)能力大，壓降小，分離效果好，結(jié)果簡單，維修量極小，相對(duì)投資較小，是目前使用較多的塔型之一。（4）新型垂直篩板 新型垂直篩板的傳質(zhì)單元，是由塔板開有升氣孔及罩于其上的帽罩組成。該塔傳質(zhì)效率高，傳質(zhì)空間利用率好，處理能力大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡單可靠，投資小，板液面梯度小，液面橫向混合好無流動(dòng)傳質(zhì)死區(qū)。綜合比較上面四種塔，可以知道填料塔和新型垂直篩板性質(zhì)更加優(yōu)越，同時(shí)考慮到新型垂直篩板是一種新型塔，目前使用很少，技術(shù)難得，而填料塔使用較普遍，技術(shù)非常成熟，所以設(shè)計(jì)選用了填料塔。預(yù)塔：入塔溫度65℃，塔頂放空溫度40℃，預(yù)精餾后甲醇pH值宜控制在8 ；加壓塔：，溫度125℃， ，溫度122℃，常壓塔：，溫度67℃。3工藝流程 GSP氣化工藝流程 GSP氣化工藝過程也主要是由給料系統(tǒng)、氣化爐、氣化、除渣三部分組成。㎜的粒度后，經(jīng)過干燥，通過濃相氣流輸入系統(tǒng)送至燒嘴。氣化原料與氣化劑氧氣經(jīng)燒嘴同時(shí)噴入氣化爐（R1001）內(nèi)的反應(yīng)室，然后在高溫(1 400一1 600℃)、高壓（4. 0 MPa)下發(fā)生快速氣化反應(yīng)，產(chǎn)生以CO和H2為主要成分的熱粗煤氣。氣化原料中的礦物部分形成熔渣。熱粗煤氣和熔渣一起通過反應(yīng)室底部的排渣口進(jìn)入下部的激冷室。 冷卻后的粗煤氣進(jìn)入分離器（V1002），從分離器出來的氣體分為兩部分：一部分進(jìn)入變換爐（R1002），氣體出來后進(jìn)入換熱器（E1003），出來的氣體和另外一部分氣體混合后進(jìn)入水解器，氣體出來后入分離器（V1004），從V1004出來后去凈化工段；而從分離器（V1002）下分離出的液體進(jìn)入分離器（V1003），從V1003出來的氣體經(jīng)過冷卻器（E1002）后，主要為H2S去硫回收系統(tǒng)；從V1003下分離的液體去污水處理系統(tǒng)，處理后的水和從E1002，E1003，V1004出來的冷液一起返回氣化爐冷激室。氣化爐冷激室里的渣粒固化成玻璃狀，通過鎖斗系統(tǒng)排出。污水的處理過程是先送入減壓閃蒸槽，閃蒸后的液體進(jìn)入沉淀池，沉淀后去濃縮，再去過濾。圖4 GSP氣化工藝流程 凈化裝置工藝流程(A)，216℃左右，（V2003）和中溫?fù)Q熱器（E2002）溫度升高至240℃進(jìn)入預(yù)變換爐（R2001）后分成兩部分：一部分進(jìn)入變換爐（R2002），變換爐內(nèi)裝兩段耐硫變換觸媒，二段間配有煤氣激冷管線，%（干），溫度為393℃左右進(jìn)入中溫?fù)Q熱器（E2002），溫度降為332℃，與旁路調(diào)節(jié)的水解氣混合進(jìn)入變換氣第一廢熱鍋爐（E2003），(A)飽和蒸汽，使變換氣溫度降至為208℃進(jìn)入變換氣第二廢熱鍋爐（E2004），(A)低壓蒸汽，出口變換氣溫度約為197℃左右，進(jìn)入第一水分離器（V2004），分離出的冷凝液去冷凝液閃蒸槽（V2007），變換氣去脫硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。自氨吸收制冷系統(tǒng)返回的變換氣，溫度145℃，進(jìn)入鍋爐給水加熱器（E2005）后溫度降至142℃，再進(jìn)入第二水分離器（V2005），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅰ（E2006），加熱來自脫鹽水站的脫鹽水，溫度降至35℃，進(jìn)入第三水分離器（V2006），分離出的冷凝液去冷凝液汽提塔（T2001），分離后的變換氣去脫硫系統(tǒng)。另一部分水煤氣進(jìn)入有機(jī)硫水解槽（R2003）脫硫，出來的240℃的水煤氣分成兩部分，一部分去調(diào)節(jié)變換爐出口變換氣中CO含量，使CO含量為19%（干基）左右。另一部分去發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度降至213℃，進(jìn)入發(fā)電氣廢熱鍋爐（E2008）， MPa(A)低壓蒸汽，出口水煤氣溫度降至170℃，進(jìn)入第四水分離器（V2011），分離出冷凝液后進(jìn)入鍋爐給水加熱器Ⅱ（E2009）加熱鍋爐給水，溫度降至153℃，再進(jìn)入第五水分離器（V2012），分離出冷凝液后進(jìn)入鍋爐給水加熱器Ⅲ（E2010）加熱來自熱電站的鍋爐給水，溫度降至123℃，進(jìn)入第六水分離器（V2013），分離出冷凝液后進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅱ（E2011），溫度降至35℃，進(jìn)入第七水分離器，分離出冷凝液后的煤氣（發(fā)電氣）去送至NHD脫硫脫碳工段。來自脫硫系統(tǒng)的發(fā)電煤氣，溫度80℃，進(jìn)入發(fā)電氣加熱器（E2007），溫度升至230℃，然后去發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電用。由第一水分離器（V2004）、第四水分離器（V2011）分離出的高溫冷凝液和來自氨吸收制冷、脫硫系統(tǒng)的冷凝液進(jìn)入冷凝液閃蒸槽（V2007），閃蒸出的閃蒸氣進(jìn)入冷凝液汽提塔（T2001），冷凝液由閃蒸槽底部排出直接送至氣化工段。由第三水分離器（V2006）、第七水分離器（V2014）分離出的冷