生物無機(jī)化學(xué)5第四章含鐵氧載體第2節(jié)(編輯修改稿)
2025-02-12 18:22 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 信息， 揭示蛋白功能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 。 另一方面，通過模擬天然金屬蛋白的結(jié)構(gòu)和功能，為進(jìn)一步開發(fā)利用天然蛋白及其模型化合物提供基礎(chǔ)。在氧載體研究中，模型化合物的合成及其結(jié)構(gòu)和功能間關(guān)系的研究特別重要，它可以為闡明載氧過程及載氧機(jī)理提供依據(jù)，并為合成具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的具有載氧功能的化合物（ 人造血液 ）等提供基礎(chǔ)。 有關(guān)合成氧載體的研究很早就受到科學(xué)家的重視，早期工作主要集中在含 席夫堿配體的非鐵配合物。如 1938年就發(fā)現(xiàn) Co(II)的雙水楊醛縮乙二胺配合物可以結(jié)合分子氧，結(jié)合氧分子之后其顏色由紅棕色變?yōu)楹谏５悄M氧載體的研究中更多的還是含鐵和卟啉以及含雙核鐵的配合物，分別模擬天然血紅蛋白、肌紅蛋白和蚯蚓血紅蛋白。 一、血紅蛋白和肌紅蛋白的模擬研究 為了模擬天然血紅蛋白和肌紅蛋白的活性中心，科學(xué)家合成了許多 含鐵的卟啉配合物 。初期的研究主要集中在簡單的鐵－卟啉配合物，如 [Fe(TPP)(NMeIm)]，其中 TPP為內(nèi)消旋－四苯基卟啉， NMeIm為N甲基咪唑。 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)簡單的鐵－卟啉配合物不能可逆地結(jié)合氧分子，而是發(fā)生下列反應(yīng)： 最后生成通過氧橋聯(lián)的雙鐵物種，即發(fā)生了 氧化二聚反應(yīng) 。 從 氧化還原電位 可以看出，氧分子的氧化能力相當(dāng)強(qiáng)，當(dāng)其與還原態(tài)的血紅素鐵結(jié)合時，很容易將二價(jià)鐵氧化到三價(jià)鐵，并最終形成穩(wěn)定的通過氧橋聯(lián)的雙鐵物種。 要實(shí)現(xiàn)可逆結(jié)合氧分子，并模擬血紅蛋白和肌紅蛋白的載氧功能，首先必須 阻止氧化二聚反應(yīng) 的發(fā)生，即如何避免雙核鐵配合物的形成是成功合成鐵－卟啉人工氧載體的關(guān)鍵。利用 空間阻礙 、 低溫 以及 剛體支撐 等方法可以成功地合成含鐵－卟啉的人工氧載體。 空間阻礙方法 空間阻礙方法就是設(shè)計(jì)和合成具有立體阻礙基團(tuán)的卟啉合鐵配合物 PFe(II)，利用其空間位阻效應(yīng)使 PFe(II)與 O2反應(yīng)時只能生成 PFe(II)O2，而阻礙橋聯(lián)雙核物種PFe(III)OOFe(III)P的生成。 Collman等提出的 籬笆式 （或柵欄式）卟啉鐵模型： 5,10,15,20四（鄰三甲基乙酰胺苯基）卟啉合鐵 [Fe(TpivPP)] 以 [Fe(TpivPP)]為基礎(chǔ)，合成的配合物[Fe(TpivPP)L]（ L=咪唑及其衍生物），可 以與 O2可逆地加合，生成 [Fe(TpivPP)LO2]。由于籬笆的保護(hù)， [Fe(TpivPP)LO2]不能發(fā)生二聚反應(yīng)，從而成功得
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