【文章內(nèi)容簡介】 多金屬復(fù)合礦；2）許多金屬氯化物的沸點低，同時它們的沸點有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進行分離提純，即易得到純氯化物；3）氯化物的氫還原過程為氣相反應(yīng)，易于制取超細粉末或鍍層；4）易于綜合回收有價金屬。氟化法鎢礦物的氟化物浸出法是非常有前途的鎢礦石分解方法之一，它是用氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢礦的工藝[7]，其浸出過程和苛堿或蘇打的浸出過程相似，現(xiàn)在研究較多的浸出劑有NaF和+，浸出過程的反應(yīng)為：CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃時Kc= （217）CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃時Kc= （218）氟化物浸出工藝的特點：1）試劑用量小，溶出率高，溶出條件易于控制。2）克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點。3）所得到的溶液純凈，廢渣（）可利用。4）若用NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。 鎢礦物原料分解工藝的論證本設(shè)計的車間年產(chǎn)APT1000t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)?，F(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟效益來選擇工藝：（1）酸浸—堿分解法：酸分解法反應(yīng)溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長，一般流程越長，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得APT難以達到一級標準，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。（2）機械活化堿分解（熱球磨）法：該方法將球磨和礦石分解二個工序合并，將磨礦過程對礦物的機械化活化作用、強烈攪拌作用及浸出時的化學反應(yīng)有機地結(jié)合在一起，使礦物在低堿用量下得到充分分解。此法流程短，對礦物原料適應(yīng)廣，而且各種經(jīng)濟指標都比較高，該法似乎是處理低品位鎢中礦最為理想的工藝方案。但是對于白鎢精礦，與一些經(jīng)典的處理方案相比，它的優(yōu)勢并不明顯。另外，該法設(shè)備投資較大，操作上不是很方便；其設(shè)備也有待于進一步大型化。所以對年產(chǎn)1000t APT的車間設(shè)計，此法并不是最理想的。（3）氟鹽或鈉鹽分解法： 雖然氟鹽或鈉鹽分解法擁有諸多優(yōu)點，但是目前這兩種方法仍舊處于工業(yè)實施中，只在個別工廠得到了小規(guī)模應(yīng)用，并不是一種普遍的方法，而且存在腐蝕、污染等問題，所以，本著工廠設(shè)計中先進可靠的原則，我們還是放棄了這兩種方法。（4）蘇打壓煮法：蘇打壓煮過程需要在高溫（190～230℃）和高壓（～）下進行，這么高的壓力在大型鎢冶煉廠不難解決，但對于我們這樣一個小規(guī)模生產(chǎn)廠來說，技術(shù)上難以支撐，而且蘇打的反應(yīng)時間比較長效率較低。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，～，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。所以，根據(jù)我們的生產(chǎn)規(guī)模以及實際情況，蘇打壓煮并不是最理想的方法。（5）苛性鈉高壓浸出法：該法的經(jīng)典工藝常用以分解低鈣的黑鎢精礦。對苛性鈉浸出白鎢礦進行熱力學分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)平衡常數(shù)很小，分解率很低，但當采用較高的溫度和堿度，并由一定量的添加劑存在的話，苛性鈉同樣可以分解白鎢礦，分解率能夠達到99%。而且苛性鈉的用量較少，～，～。所需要的溫度（150～180℃）和壓力（～1 MPa）也比蘇打浸出的要求低。所得粗鎢酸鈉溶液無需回收堿，可以直接稀釋，進入離子交換工序?？梢?，苛性鈉浸出是最理想的分解白鎢礦的方法。 凈化除雜工藝的選擇凈化除雜過程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展。鎢礦石中伴生的雜質(zhì)，在分解過程中部分會與鎢一同進入Na2WO4溶液（或溶液）其中最常見也是最典型的有害雜質(zhì)元素有：磷、砷、硅、鉬等，其含量與分解條件、分解方法及分解過程使用的添加劑及其用量有關(guān)，對粗鎢酸鈉溶液而言，其中Si/～2%，As/～1%，Mo/～%，按現(xiàn)在生產(chǎn)工藝，要求凈化后的鎢酸鈉溶液的雜質(zhì)含量標準為：Si%,As%,P%,Mo%,對生產(chǎn)高純仲鎢酸銨和三氧化鎢則要求更高。因此，應(yīng)對粗鎢酸鈉溶液或粗鎢酸進行進一步的處理。其目的，一方面是除去雜質(zhì)以保證產(chǎn)品的純度要求，并減少這些雜質(zhì)在后續(xù)工序中因雜多酸鹽的形成造成鎢的損失。另一方面，應(yīng)保證產(chǎn)品有一定的物理性能，主要是粒度和粒度組成，因WO3或APT的粒度及粒度組成直接影響到鎢粉或碳化鎢粉的性能，并進而影響到鎢條及硬質(zhì)合金的質(zhì)量 [8]。目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：（1）經(jīng)典化學凈化法；（2）溶劑萃取法；（3）離子交換法對每類方法又有不同的工藝，應(yīng)當指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，實際生產(chǎn)應(yīng)根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機地組合成合理流程?；瘜W凈化法（1） 凈化除磷、砷、硅、氟1）除硅在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。一般來說采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8～9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （219）同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去?？刂魄‘敃r，溶液中的Si/%以下。2）除磷、砷、氟在除磷、砷時，氟往往同時被除去。用化學法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8～10時，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。a. 磷（砷）酸鎂鹽法原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl （220）MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl （221）b. 磷（砷）酸銨鎂法原理：控制pH=8～9時， Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O （222） NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O （223）（2） 凈化除鉬原理：Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH （224）將溶液酸化至pH=～3，則Na2MoS4成MoS3沉淀： Na2MoS4+2HCl=MoS3+2NaCl+H2S （225）除鉬過程為在耐酸搪瓷反應(yīng)器內(nèi)將Na2WO4溶液加熱到70～80℃，加入按Mo量計算的理論量125～150%的NaHS，煮沸，用10—20%的稀鹽酸中和到pH=～3，～2h過濾，鉬可除去98～99%，～%。（3）人造白鎢的沉淀將CaCl2加入凈化后的Na2WO4溶液，則 Na2WO4+CaCl2=CaWO4+2NaCl （226）（4）人造白鎢的酸分解過程的原理及工藝與白鎢礦的酸分解大體相同，但過程中的分解時間，酸用量等均比白鎢礦分解少。酸分解所得鎢酸一定要洗凈Ca2+及其他雜質(zhì)。（5）鎢酸銨溶 其反應(yīng)式如下： （227）離子交換法離子交換法是目前國內(nèi)外廣泛采用的，較為先進的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。國內(nèi)外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項任務(wù)。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達到離子分離的目的。各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下：SO42＞C2O42＞I＞NO3＞CrO4＞Br＞SCN＞Cl＞OH＞CH3COO＞F因此，在進行離子交換時，WO42，MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO4SiO32等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達到凈化提純的目的。離子交換法的操作步驟如下：（1）吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。用Cl型2017陰離子交換樹脂進行吸附，此時由于樹脂上Cl濃度大，溶液中Cl濃度小而發(fā)生反應(yīng)，使WO42被樹脂吸附，而AsO4PO43等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。反應(yīng)如下: （228）（2）淋洗基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來,其反應(yīng)為： （229）淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來。（3）解吸當吸附有WO42的樹脂與濃的含Cl的溶液接觸，則Cl將被吸附的WO42置換，使之進入溶液。同時樹脂重新轉(zhuǎn)型為Cl型，便于下一周期的交換解析反應(yīng)： （230）離子交換經(jīng)吸附解析兩個工序，總除雜率能夠達到90～95%，甚至更高。但在堿性溶液中，鎢酸根和鉬酸根的性質(zhì)相近，因此在離子交換過程中兩者行為相同，故本工藝基本不能除鉬。有機溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制?。∟H4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進展，凈化除磷、砷也有一定進展。目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步驟大致如下：（1）萃取 用銨類萃取劑萃取鎢的過程屬于離子交換過程，其原理可簡單敘述為： 1）叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化成胺鹽： 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4 （231）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4酸化時，由于胺鹽在有機相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。2） NaWO4溶液在酸化至pH=2～4時，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5和[W12O39][H2W12O40]6。3） 兩相混合時，發(fā)生陰離子交換過程： 4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4 （232） 3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6=（R3NH）6H2W12O40+3SO42 （232）5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42 （233） 因而，使偏鎢酸根與有機相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進入有機相。叔胺萃取時，由于pH=2～4的情況下，磷、砷、硅等雜質(zhì)都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質(zhì)與鎢相近。同時也有可能形成了雜多酸陰離子。故它們都一道被萃入有機相，因此不能分離除去鉬。（2）反萃附鎢有機相用水多級洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進行反萃，此時進行的反應(yīng)為： （234）因而得到溶液。 凈化除雜工藝的論證下面對比各個方法的優(yōu)缺點，進而選出最合適的凈化除雜方法：（1）經(jīng)典化學凈化法。優(yōu)點：工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠。缺點：流程長，試劑量大，成本高；鎢回收率相對低，操作環(huán)境差?？梢?，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學凈化法基本已被淘汰。（2）萃取法優(yōu)點：比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化。缺點：不能除雜，操作要求嚴格。生產(chǎn)過程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。而且萃取過程操作要求也比較嚴格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法。（3）離子交換法：優(yōu)點：除雜與轉(zhuǎn)型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。缺點：不能除鉬，用水量大。離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個工藝，除雜與轉(zhuǎn)型能夠同時完成，操作非常方便。雖然用水量很大，但對于在我國南方建立的APT工廠來說，水是比較便宜的，不是問題。至于除鉬，隨著除鉬方法的問世，鎢鉬分離已不是問題，而且目前實驗室中已實現(xiàn)了離子交換一步法除P，As，Si，Mo雜質(zhì)。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。 除鉬工藝的選擇鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結(jié)構(gòu)、化學性質(zhì)都極其相似, 使得分離過程難度很大。長期以來, 人們對鎢鉬分離進行了大量的研究，并取得了許多突破性的進展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國內(nèi)外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。該方法的主要原理就是利用鎢、鉬與形成硫代酸根離子性質(zhì)的差異, 在弱堿性介質(zhì)中鉬對硫離子的親和力較鎢大。該工藝流程為先加入、NaHS 或等硫化劑, 使與鎢酸鈉溶液中的鉬酸鈉反應(yīng)生成硫代鉬酸鈉，其反應(yīng)如下： （235）當溶液酸化后, 硫代鉬酸根離子便分解并析出難溶的三硫化鉬： （236）該法的優(yōu)點是：簡單易行, 能除去溶液中大部分鉬。缺點是：隨著三硫化鉬的沉淀,一部分鎢亦沉淀下來,溶液中的鉬含量愈大,其沉淀損失的鎢愈多。在三硫化鉬沉淀過程中,不可避免地放出有毒的硫化氫氣體,污染周圍環(huán)和影響職工的健康。（2）鎢酸沉淀法鎢酸和鉬酸性質(zhì)上的重要差異是：鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠遠