【文章內(nèi)容簡介】 利于黑鎢精礦的分解。其工藝流程圖如圖23：白鎢精礦/黑鎢混合礦蘇打添加劑預處理磨礦過濾蘇打高壓浸出鎢渣（處理）粗鎢酸納溶液（送凈化）圖23 蘇打高壓浸出法分解鎢礦原則流程蘇打高壓浸出有這些優(yōu)點：技術(shù)成熟，適用性廣，基本上能夠處理各種類型的礦石；溫度升高，有較高的鎢浸出率，而雜質(zhì)浸出率不會增加，處理能力大；既能很好的處理我國目前多用的黑鎢礦，又適應我國鎢資源向白鎢礦轉(zhuǎn)性的要求。其缺點有：碳酸鈉的消耗量大，~5倍，在處理較低品位礦時，碳酸鈉耗量高達5~6倍，而目前沒有非常經(jīng)濟的方法對其進行回收，造成原料的極大浪費和廢料量的增加。若添加蘇打回收工藝，使流程加長，設(shè)備增加； 過程在高溫（180~230℃）和高壓（~）下進行，工作溫度高、工作壓力大，設(shè)備材質(zhì)及加工難以解決；設(shè)備復雜，不易控制，能耗很大；在浸出過程中，由于碳酸鈉的濃度不能過高，因而設(shè)備利用系數(shù)小。（四）蘇打高溫燒結(jié)－水浸法蘇打高溫燒結(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。它既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦和黑白鎢混合的低品位礦物，但是由于其許多技術(shù)經(jīng)濟指標（如回收率、能耗等）往往略低于上述各種濕法分解方法，因此有逐步被取代。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法是在高溫下使鎢精礦與碳酸鈉發(fā)生燒結(jié)或融合最后生成可溶性鎢酸鹽的分解過程，其工藝過程的化學反應方程式為：白鎢礦：CaWO4+ Na2CO3== Na2WO4+ CaCO3 Ka=104（213）黑鎢礦：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3== Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2（214）當有氧化劑存在時，存在如下反應：（Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2== Na2WO4+1/2 Fe2O3（或Mn3O4）+ CO2（215）其原則流程圖如圖24：黑鎢礦（白鎢礦，低品位混合礦）蘇打硝石石英磨礦燒結(jié)配料混合濕磨破碎浸出燒結(jié)快濾渣（集中堆放）粗鎢酸鈉溶液（送凈化處理）水過濾圖24 蘇打燒結(jié)法處理鎢礦物原料原則流程在燒結(jié)過程中碳酸鈉與礦石中的雜質(zhì)硅、磷、砷反應生成相應的鈉鹽，過量的碳酸鈉與錫、鐵氧化物生成相應的錫酸鹽和鐵酸鹽。蘇打燒結(jié)工藝的反應是在高溫下進行的，其反應速度很快，但由于Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度則更低，不超過695℃，而燒結(jié)溫度為700~800℃，在燒結(jié)過程中為防止熔化、結(jié)爐，保證工藝能夠連續(xù)進行，爐料必須滿足一定配比關(guān)系，常采取的措施是加入返渣，將爐料中的WO3品位降低到20%左右。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法工藝的優(yōu)點有： 原料適應性廣，礦石不需要細磨，能夠處理各種類型的鎢礦，特別是適合處理低品位礦；工藝成熟，成本低，溫度高，反應速度快。其缺點有：其流程長，金屬回收率較低，需要返渣，雜質(zhì)溶出率高，后續(xù)除雜工序負擔高；設(shè)備利用率低，生產(chǎn)效率低，原料和能源消耗高；操作環(huán)境差，Na2CO3和Na2WO4的熔點低，其共晶溫度更低，容易結(jié)爐。（五）氯化法氯化法是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價元素。其分解過程化學反應方程式為： FeWO4+5/2Cl2+C==FeCl3(或FeCl2)+WO2Cl2+CO2(或CO)（216） MnWO4和CaWO4與氯氣、碳的反應與此類似。氯化法處理鎢礦物原料的主要優(yōu)點是：氯的活性強，因而分解率高，金屬回收率高，除可處理一般的鎢精礦外，還特別適用于處理貧鎢礦、鎢細泥、鎢選礦尾砂和多金屬復合礦；許多金屬氯化物的沸點低，同時它們的沸點有一定的差距，因而可利用蒸氣壓的不同進行分離提純，即易得到純氯化物；氯化物的氫還原過程為氣相反應，易于制取超細粉末或鍍層；易于綜合回收有價金屬。（六）氟化法鎢礦物的氟化物浸出法是非常有前途的鎢礦石分解方法之一，它是用氟化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的苛堿或蘇打浸出鎢礦的工藝[7]，其浸出過程和苛堿或蘇打的浸出過程相似，現(xiàn)在研究較多的浸出劑有NaF和NH4F+NH4OH，浸出過程的反應為：CaWO4(s)+2NaF(aq)== Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃時Kc=（217）CaWO4(s)+2NH4F(aq)== (NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃時Kc=（218）氟化物浸出工藝的主要技術(shù)指標為：~%WO3的鎢中礦時，溫度為225℃，%~%，浸出液中SiO2/ WO3=%~%,處理鎢鉬混合礦時，300℃下僅5min，%。，溶液另加10%NH3，150℃，液固比為4，浸出4h,在預先機械活化時分解率達98%~99%。氟化物浸出工藝的特點：試劑用量小，溶出率高，溶出條件易于控制；克服了傳統(tǒng)溶出工藝溶出液中堿含量高的缺點；由于F浸出鎢礦物的速率遠大于CO3PO43等，因此它們有較高的浸出速率，原料利用率高；若用NH4F+NH4OH作為溶出劑，反映可直接得到鎢酸銨溶液，直接結(jié)晶即可得到APT，其流程很短。本設(shè)計選用蘇打壓煮法，主要考慮到：（1）該法是處理白鎢礦的經(jīng)典工藝，技術(shù)成熟可靠；（2）考慮磨礦過程的機械損失，%以上；（3）所消耗的碳酸鈉價格較氫氧化鈉便宜；（4）堿性浸出比酸性浸出腐蝕?。唬?）雜質(zhì)的溶出率低；（6）年產(chǎn)1000噸，屬于大規(guī)模生產(chǎn)。目前工業(yè)上凈化粗鎢酸鈉的溶液以生產(chǎn)仲鎢酸銨的主要方法有：（1）經(jīng)典化學凈化法；（2）溶劑萃取法；（3）離子交換法；對每類方法又有不同的工藝，應當指出，上述方法不能截然分開，它們之中的某些單元操作過程可以相互借用，溶劑萃取法工藝就利用了沉淀凈化法來除雜質(zhì)，實際生產(chǎn)應根據(jù)原料的純度，對產(chǎn)品的要求及參考礦物原料的分解方法，將各種工藝有機地組合成合理流程。（一）化學凈化法 凈化除磷、砷、硅、氟：（1）除硅在鎢酸鈉溶液（pH=14左右）中，硅以形態(tài)存在。一般來說采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8~9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （219）同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去。控制恰當時，溶液中的Si/%以下。但除硅過程中應特別注意防止膠態(tài)硅酸的生成，這是因為它可使溶液粘稠，難以過濾；另一方面，膠態(tài)硅酸顆粒易穿過過濾介質(zhì)，使溶液中含硅過高，為防止生產(chǎn)膠態(tài)硅，除硅作業(yè)應在煮沸條件下進行，必要時，加入少量的凝絮劑。（2）除磷、砷、氟在除磷、砷時，氟往往同時被除去。用化學法除磷、砷，主要是在一定條件下加入Mg2+（如MgCl2），使P、As、F等成鎂鹽沉淀，或在同時有NH4+存在下，P、As成銨鎂鹽沉淀，研究表明在pH=8~10時，上述方法凈化后，溶液中殘留的總磷、總砷、總硅都能滿足工業(yè)要求。a. 磷（砷）酸鎂鹽法原理：2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2+4NaCl+2HCl（220）MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2+2NaCl（221）b. 磷（砷）酸銨鎂法原理：控制pH=8~9時，Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O（222）NaHAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O（223）這兩種方法都各有優(yōu)缺點，銨鎂鹽法的渣量較少，同時，沉淀物的顆粒較粗，故渣中帶走的鎢損失少，過濾也容易，但其缺點是要進行兩次過濾。同時，除硅后又要加氨水，將溶液的pH值調(diào)高，故操作煩瑣，設(shè)備多。另外，所用的化工材料NH4Cl較貴。鎂鹽法除磷、砷則避免了銨鎂鹽法的缺點。但是，因在加MgCl2時，由于溶液的pH較高，而使部分MgCl2水解。因而渣量較大，過濾性能差。WO3的損失較大，但工藝簡單。（二）有機溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制?。∟H4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法凈化鎢酸鈉溶液除鉬取得很大進展，凈化除磷、砷也有一定進展。目前，國內(nèi)外在工業(yè)上用萃取法將鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)型成鎢酸銨溶液基本上都是利用叔胺做萃取劑，如我國用N235，用萃取法的操作步驟大致如下： （1） 叔胺首先在酸化過程中轉(zhuǎn)化成胺鹽：（2） 2R3N+H2SO4=（R3NH）2SO4（224）在高溫下：R3N+H2SO4=（R3NH）HSO4（225）酸化時，由于胺鹽在有機相中溶解度以硫酸鹽為最大，同時萃取鎢的分配比也以硫酸介質(zhì)中的為最大，故常用H2SO4酸化。（2） NaWO4溶液在酸化至pH=2~4時，鎢酸根離子聚合成[HW6O21]5和[W12O39][H2W12O40]6。（3） 兩相混合時，發(fā)生陰離子交換過程：4（R3NH）HSO4+2H++[W12O39]6=（R3NH）4H2W12O39+4HSO4（226）3（R3NH）2SO4+[H2W12O40]6=（R3NH）6H2W12O40+3SO42（227）5（R3NH）2SO4+2[H2W12O40]6+2H+=2（R3NH）5H（H2W12O40）+5SO42（228）因而，使偏鎢酸根與有機相胺鹽的SO42或HSO4發(fā)生交換，鎢形成萃合物進入有機相。叔胺萃取時，由于pH=2~4的情況下，磷、砷、硅等雜質(zhì)都與鎢形成雜多酸陰離子，鉬的性質(zhì)與鎢相近。同時也有可能形成了雜多酸陰離子。故它們都一道被萃入有機相，因此不能分離除去鉬。（三）離子交換法離子交換法是目前國內(nèi)外廣泛采用的，較為先進的凈化除雜的方法，其過程主要分為吸附、淋洗、解吸三步驟。國內(nèi)外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項任務。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達到離子分離的目的。各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的相對親和力順序大致如下：SO42＞C2O42＞I＞NO3＞CrO4＞Br＞SCN＞Cl＞OH＞CH3COO＞F因此，在進行離子交換時，WO42，MoO42可優(yōu)先吸附在樹脂上，而與AsO4SiO32等離子分離，同時，通過淋洗過程還可進一步除去部分被同時吸附的雜質(zhì)，達到凈化提純的目的。離子交換法的操作步驟如下：（1）吸附含磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)的粗鎢酸鈉溶液，首先稀釋成WO315~25g/L，NaOH≤8g/L，Cl≤。用Cl型2017陰離子交換樹脂進行吸附，此時由于樹脂上Cl濃度大，溶液中Cl濃度小而發(fā)生反應，使WO42被樹脂吸附，而AsO4PO43等離子難被吸附而大部分隨交后液排放。（2）淋洗基于Cl或OH對樹脂的親和力比AsO4SiO32等離子大，故利用含Cl或OH的溶液可將樹脂上與WO42一道吸附的上述離子置換下來。淋洗液中Cl濃度不宜過高，否則WO42也回被Cl置換下來。（3）解吸當吸附有WO42的樹脂與濃的含Cl的溶液接觸，則Cl將被吸附的WO42置換，使之進入溶液。同時樹脂重新轉(zhuǎn)型為Cl型，便于下一周期的交換。此方法工藝成熟，流程簡單，交換用樹脂經(jīng)再生后可進入下一循環(huán)，利用率高。下面對比各個方法的優(yōu)缺點，進而選出最合適的凈化除雜方法：（1）經(jīng)典化學凈化法有工藝成熟，除雜徹底，產(chǎn)品質(zhì)量可靠等優(yōu)點。但是它流程長，試劑量大，成本高；鎢回收率相對低，操作環(huán)境差。可見，雖然能夠得到質(zhì)量可靠的產(chǎn)品，但由于工序太長，降低了產(chǎn)品的回收率，經(jīng)濟上是不劃算的，所以，目前經(jīng)典化學凈化法基本已被淘汰。（2）萃取法有比經(jīng)典法流程短，收率高；產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)能連續(xù)化等優(yōu)點。但是它不能除雜，操作要求嚴格。生產(chǎn)過程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。而且萃取過程操作要求也比較嚴格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法。（3）對于離子交換法，除雜與轉(zhuǎn)型同時完成，流程短，成本低；鎢收率高，產(chǎn)品質(zhì)量可靠，操作易于掌握，操作環(huán)境好。其缺點：不能除鉬，用水量大。 離子交換法是所有除雜工藝中流程最短的一個工藝，除雜與轉(zhuǎn)型能夠同時完成，操作非常方便。雖然用水量很大，但對于在我國南方建立的APT工廠來說，水是比較便宜的，不是問題。至于除鉬，隨著除鉬方法的問世，鎢鉬分離已不是問題，而且目前實驗室中已實現(xiàn)了離子交換一步法除P，As，Si，Mo雜質(zhì)。所以，綜合考慮，離子交換是目前最為理想的除雜凈化工藝，故選擇此種方法。 除鉬工藝的選擇與論證（一）溶劑萃取和離子交換法除鉬鎢鉬溶劑萃取法和離子交換法是深度分離鎢鉬的有效途徑。溶劑萃取法是利用不同萃取體系中萃取劑對生成的鎢鉬化合物的選擇性不同實現(xiàn)鎢鉬分離的。迄今為止,用磷酸三丁脂(TPB)在酸—H2O2體系分離鎢鉬的研究最為成熟，它是在弱酸性Na2WO4體系中，有H2O2存在下，鎢鉬分別形成過氧陰離子，由于鉬的過氧陰離子穩(wěn)定性比鎢大的多，TBP優(yōu)先萃取鉬，實現(xiàn)鎢鉬的有效分離。其過程的反應為：2MoO42+4H2O2+2H+==[Mo2O11(H2O2)2]2+3H2O（229）3TBP(org)+H+(aq)+4H2O==[H3O(H2O)3?3TBP]+(org) （230）[Mo2O11(H2O2)2]2(aq)+2[H3O(H2O)3?3TBP]+(org)==[Mo2O11(H2O)2]?[H3O(H2O)3?3TBP]2(org) （231）除上述萃取體系外還有H2O2TBPD2EHPATBPO體系，W6+,Mo6+/NaHS/季銨鹽體系等，這些萃取體系不同，其萃取的化合物形式有所不同，但都是應用萃取的基本原理。離子交換法除鉬是先加入S2使溶液中MoO42轉(zhuǎn)化為MoO4nSn42，而WO42基本不變,然后再分別用不同方法經(jīng)離子交換去鉬。離子