【文章內(nèi)容簡介】 金陵石化、錦化苯酐項目都引進德國技術，建設 40kt/a 的苯酐裝置，因此我國的苯酐生產(chǎn)工藝與所引進的技術很接近，我國的苯酐生產(chǎn)工藝技術已經(jīng)擁有國際較先進的水平。 2. 工藝流程 原料名稱及規(guī)格 [4] 生產(chǎn)能力：年產(chǎn) 4 萬噸鄰苯二甲酸酐車間工藝設計 生產(chǎn)時間： 8000h/年 產(chǎn)品流量： 5000kg/h 產(chǎn)品純度： ≥ % 產(chǎn)品回收率： 95% 主要原材料的規(guī)格及來源 鄰二甲苯（ 96%），主要生產(chǎn)企業(yè)為一些國內(nèi)大型石化企業(yè)。催化劑為V2O5TiO2系列負載型催化劑。 設計階段：初步設計 反應原理 鄰二甲苯和空氣的氣態(tài)混合物在滿足催化劑活性的合理溫度條件下，在催化 10 劑表面發(fā)生主反應生成苯酐，副反應生成順酐、苯甲酸、檸糠酐和苯酞等副產(chǎn)物。部分過氧化生 成 CO2和 CO。 用于鄰二甲苯部分氧化的催化劑是 VTi 系表面涂層催化劑。載體是瓷環(huán)。催化劑的活性和 選擇性、反應控制溫度、鄰二甲苯純度、空間速度，對于鄰二甲苯部分氧化生成苯酐的產(chǎn)率具有決定性的影響。 以鄰二甲苯為原料氣相催化氧化法制取苯酐的反應歷程包括一系列平行和串聯(lián)反應。主要反應式如下 [11]： 主反應： 3C H 3C H 2+ 3 O → C OC O 2O + 3 H O + 3 1 1 k c a l 主要副反應： 3C H 3C H 2+ 7 . 5 O → C HC HCCOO O 2 2+ 4 C O + 4 H O + 7 5 9 k c a lC h e m P a s t e r 3CH3CH 2 2 2+ 8CO +5H O +1093kcal→ 3CH3CH 2 2+ 8CO +5H O +520kcal→ 3C H 3C H 2+ 3 O → C O O H 2 2 + C O + 2 H O + 3 2 0 k c a lChemPaster 3C H 3C H 2+ 1 . 5 O → C O O H3C H 2+ H OC h e m P a s t e r 3C H3C H 2+ 4 . 5 O → CC HCC3C HOO 2O + 3 C O + 3 H O + 4 0 0 k c a l 苯酐生產(chǎn)工藝催化劑 苯酐催化劑的選擇 自 50 年代起 ， 相繼開發(fā)出多種 形式 的鄰二甲苯氧化用催化劑，其中最成功的 工業(yè)應用最 廣泛的是以 V2O5TiO2為主要活性組分的高負荷催化劑 [10]。 當今世界苯酐生產(chǎn)技術的進展主要體現(xiàn)在高收率、高選擇性、高負荷催化劑的開發(fā)和現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的改進上。例如 BASF 開發(fā)了多種牌號的催化劑（ 042 2 3 66 等），從 BASF 在華公開 CN1795049 專利透露的苯酐生產(chǎn)用催化劑看，采用的是活性逐漸增加的 3 層以上催化體系。通常最上部催化劑區(qū)的床長度為80160cm，其催化劑比表面積為 530m2/g；中部催化劑區(qū)的床長度 50160cm， 11 其催化劑比表面積為 1040 m2/g；最下 部催化劑區(qū)的床長度為 4090 cm,其催化劑比表面積為 1550 m2/g?；钚缘偷拇呋瘎┍缺砻娣e小，而且負載活性組分量也少，其中以重量計， V2O5為 6％ 11％， Sb2O3為 0％ 3％，堿金屬為 ％ 1％；活性高的催化劑 V2O5為 5％ 15％， Sb2O3為 0％ 3％，堿金屬為 ％ ％，還有 0％％的磷 [7]。 目前國內(nèi)知名的增塑劑及苯酐企業(yè)已經(jīng)成功應用了 042 046RHYHLIV等 BASF 系列催化劑產(chǎn)品，幾種催化劑性能、特點、優(yōu)劣各有千秋，但是他們的主要成份都是 V2O5TiO2，并且催化劑載體都是瓷環(huán) [8]。 工藝流程簡述 [4] 苯酐生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括氧化反應部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。 氧化部分 鄰二甲苯通過換熱器預熱，經(jīng)凈化換熱器加熱后在汽化器內(nèi)混合均勻并完全霧化，進入反應器反應。反應器內(nèi)埋填化熱列管，用熔鹽循環(huán)移去反應熱，熱的熔鹽產(chǎn)生高壓蒸汽。鄰二甲苯部分氧化生成苯酐所必需的工藝空氣由空氣鼓風機壓縮供給。工藝空氣經(jīng)過空氣過濾器除去其中的灰塵等，這些灰塵可能降低催化劑的活性。通過過濾器后，純凈的空氣經(jīng)過入口側(cè)的進氣消音器被鼓風機壓縮至 MpaG。空氣鼓風機是單級電動離心式壓縮機。通過出氣消音器的壓縮空氣進入空氣預熱器。被加熱空氣的出口溫度大約為 185℃ 。 工藝空氣通過空氣預熱器進入鄰二甲苯氣化器。 來源于鄰二甲苯罐的鄰二甲苯通過鄰二甲苯泵輸送到汽化器，在進入汽化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器，在進入氣化器前鄰二甲苯先后通過鄰二甲苯過濾器和鄰二甲苯加熱器。位于鄰二甲苯管線上的鄰二甲苯過濾器是一種雙切換過濾器，這樣鄰二甲苯中的顆粒將被完全過濾出。通過鄰二甲苯預熱器將鄰二甲苯加熱到 145℃ ，殼側(cè)的加熱蒸汽為 飽和蒸汽。上述工藝物料和工藝空氣分別進入鄰二甲苯氣化器。鄰二甲苯的流量根據(jù)空氣流量調(diào)節(jié)，空氣量在壓力補償下指示，裝置鄰二甲苯負荷為 80g。 在汽化器中，鄰二甲苯通過噴嘴注入并與工藝空氣完全混合直接進入苯酐反應器中，反應混合物從上到下流經(jīng)反應器。在氣相中，鄰二甲苯在 VTi 催化劑的表面被選擇性氧化反應生成苯酐。該反應式強放熱反應。部分反應熱將反應溫度加熱到 370℃ ，大部分反應熱經(jīng)循環(huán)的熔鹽移出。 苯酐反應器為列管式反應器，在反應器殼側(cè)的傳熱介質(zhì)為熔鹽。熔鹽通過熔鹽泵進行循環(huán)，流經(jīng)反應器同時吸收反應放出的熱 量。部分循環(huán)的熔鹽從鹽浴流經(jīng)外部的熔鹽冷卻器，熔鹽冷卻器有序流動以維持鹽浴溫度的恒定。電 12 加熱器在開車時給鹽浴提供熱量并在停車期間保持足夠的鹽浴溫度。反應器鹽浴的溫度，是由熔鹽控制閥調(diào)節(jié)通過熔鹽冷卻器的循環(huán)流量來控制的，熔鹽冷卻器鍋爐給水的量通過液位來進行控制。帶外部加熱的熔鹽槽主要用于熔鹽的初次裝填和反應器熔鹽的排放。 冷凝 回收 熱的生成氣體離開反應器后在氣體冷卻器中被冷卻到 165175℃ ，然后進入苯酐切換冷凝器凝固成反應產(chǎn)物。反應氣進入切換冷凝器，其中四臺切換冷凝器中的三臺通入反應氣體進行凝 華，另一臺處于熱熔或再冷卻，并且根據(jù)固定的周期切換操作。 在切換冷凝器凝華階段，通過冷油冷卻器冷卻的導熱油被通入切換冷凝器的翅片管。苯酐凝華在翅片管的外表面。循環(huán)的導熱油的供給溫度合理選擇，以保證出切換冷凝器的氣體溫度大約為 60℃ 。當苯酐凝華結束后，通過熱油加熱器加熱的熱油被通入切換冷凝器的翅片管。粗苯酐被熱熔，收集在切換冷凝器底部然后流入粗苯酐貯罐中。粗苯酐通過粗苯酐送料泵進入苯酐精制單元。導熱油流經(jīng)兩個循環(huán)回路，這兩個循環(huán)回路的油貯存罐分別是冷油罐和熱油罐，且兩貯罐相互連通。冷油通過冷油泵經(jīng)冷油冷卻器再 流經(jīng)切換冷凝器回到冷油罐。通過冷油冷卻器的冷油溫度約為 54℃ 。熱油通過熱油泵經(jīng)熱油加熱器再流經(jīng)切換冷凝器后回到熱油罐。通過熱油加熱器的熱油溫度約為 180℃ 。熱熔后，切換冷凝器被冷油冷卻然后準備下一次苯酐凝華捕集。在開始下一次凝華捕集之前，切換冷凝器需要大約 40 分鐘冷卻。 尾氣洗滌 從切換冷凝器排除的尾氣和精餾蒸汽噴射器過來的廢氣一起進入尾氣洗滌塔，在洗滌塔中尾氣中的有機物通過洗滌水循環(huán)泵，經(jīng)過三級洗滌后被除去，經(jīng)洗滌后的尾氣直接向高空排入大氣。廢氣中被除去的主要有機物是順酐。三級洗滌回路中順酐的 質(zhì)量濃度分別為 2%， 6%和 17%(最大 25%)。洗滌塔的補充水通過液位控制系統(tǒng)補充到洗滌塔內(nèi)。酸水被臨時貯存在酸水貯罐中，然后通過酸水輸送泵送至廢液焚燒爐。酸水正常的輸送量為 。 預處理 粗苯酐輸送到熱處理單元，在第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從 160℃加熱到 250℃ 進行熱處理。在催化劑使用的末期，有必要將粗苯酐加熱到 280℃進行熱處理。粗苯酐加熱器的加熱介質(zhì)為導熱油。導熱油通過熱油爐的循環(huán)泵進行循環(huán)，熱油的溫度大約為 300℃ 。 粗苯酐從苯酐緩沖罐通過重力流入第一處理槽，最終溢流到 第二處理槽。碳 13 酸鈉溶液通過計量泵從碳酸鈉溶解槽注入第一處理槽，醛類和其它重組分轉(zhuǎn)化為樹脂以便于精餾分離。同時水蒸氣、順酐和其他低沸點物質(zhì)也從粗苯酐中抽取出。 通過重力流入第一處理段，粗苯酐加熱器將粗苯酐從 160℃ 加熱到 250℃ 進行熱處理，最終流入第二處理槽。水蒸氣、順酐和其他低沸點物質(zhì)從粗苯酐中抽取出。 熱處理的真空度通過噴射泵來實現(xiàn)，真空度大約為 。熱處理的停留時間大約為 18h。被加熱的氣相產(chǎn)品在苯酐冷凝器中部分冷凝，然后回到第一處理槽。不凝氣被噴射泵吸收，然后送到尾氣洗滌塔前的工藝氣體進 口管線。 結片包裝 該工段根據(jù)用戶需要經(jīng)結片機結片后再由包裝機包裝成成品。從結片機給料泵來的液體苯酐產(chǎn)品，經(jīng)結片機結成片狀的固體苯酐，再經(jīng)稱量包裝機包裝后通過皮帶輸送機送至產(chǎn)品臨時堆放倉庫待售。結片機為一個經(jīng)拋光的并可以調(diào)轉(zhuǎn)數(shù)的不銹鋼滾筒，其內(nèi)部通冷卻水，滾筒下部的一部分侵入苯酐料盤內(nèi)，轉(zhuǎn)動的滾筒在苯酐料盤沾上一層苯酐，經(jīng)冷卻變?yōu)橐粚咏Y片。滾筒一側(cè)裝有一把固定的與滾筒同長度的刮刀，當滾筒上的苯酐結片轉(zhuǎn)至刮刀處時，被刮刀將結片刮下，落入結片機下方的排放空中，經(jīng)滑槽進入半自動包裝碼垛機，碼完的貨垛由 非防爆內(nèi)燃機叉車送入成品庫待銷。 廢液焚燒 廢液焚燒裝置主要是處理來自尾氣洗滌塔產(chǎn)生的順酸廢水。由于廢水中的有機組分含量相對比較少，廢水的熱值低，本身不能進行燃燒，所以采用天然氣作為主要燃料進行燃燒，將廢水噴入焚燒爐中，由過熱蒸汽進行霧化。在焚燒爐中，廢液所含的有機物在高溫下全部分解成 CO2和 H2O。 14 鼓風系統(tǒng) 列 管 式 氧 化 反 應 器 冷凝回收粗 苯酐置 鄰二甲苯 加熱蒸汽 循環(huán)冷油 尾 氣 洗 滌 廢氣 副產(chǎn)蒸汽 循環(huán)油 廢液焚燒 熱 油 爐 天 然 氣 預 處 理 精 餾 結片 包裝 天 然 氣 副產(chǎn)蒸汽 苯 酐 產(chǎn) 品 工藝流程方塊圖 原料 圖 21 工藝流程方塊圖 3. 物料衡算 物料衡算的準則就是質(zhì)量守恒定律，即 “進入一個系統(tǒng)的全部物料必等于離開這個系統(tǒng)的全部物料，再加上過程損失量和在系統(tǒng)中積累量 ”。依據(jù)質(zhì)量守恒定律，對研究系統(tǒng)作物料衡算，可由下式表示 [13]： ∑G 進 =∑G 出 +∑G 損 +∑G 積 其中式中： ∑G 進 ——輸入物料量總和； ∑G 出 ——輸出物料量總和； ∑G 損 ——總的物料損失量； ∑G 積 ——系統(tǒng)中的積累量。 根據(jù)設計任務，苯酐生產(chǎn)能力為 40000 噸 /年，產(chǎn)品純度達到 % 按照 8000 小時開工計算，每小時的生產(chǎn)能力 ： 400001000%/8000= 4995kg/h 15 反應器中氧化反應的物料衡算 氧化反應過程的衡算基準 本次設計以每小時生產(chǎn) 4995 kg 為基準，進料量 4700 kg/h，轉(zhuǎn)化率 %；生成苯酐的選擇性約為 ；空氣與鄰二甲苯進料比為 :1；主要副產(chǎn)品為苯酞、順酐、苯甲酸、檸槺酐、二氧化碳、一氧化碳等。 氧化反應過程的物料衡算圖 畫出衡算方框圖，標出有關計算目標，然后進行計算： 圖 31 反應過程物料衡算圖 氧化反應過程的物料衡算： 鄰二甲苯與空氣催化氧化的主反應式： 3C H 3C H 2+ 3 O → C OC O 2O + 3 H OC h e m P a s t e r 106 32 148 18 x 3y 4995 z 所以主反應中： (1)鄰二甲苯消耗量： 4995148x106? x = kg/h 氧氣消耗量： 4995148y332 ?? y = 3240 kg/h 水的生成量： 固 定 床 反 應 器 鄰二甲苯 空 氣 苯酐 水 一氧化碳 二氧化碳 順 酐 苯甲酸 苯 酞 檸糠酐 16 4995148z318 ?? z = kg/h （ 2） 鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率為 %，且鄰二甲苯的進氣量為