有機(jī)化學(xué)高教第四版第八章醇醚(編輯修改稿)
2025-02-12 00:13 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 合合理的機(jī)理。 氧化與脫氫 （ 1）有機(jī)氧化概念：氧化數(shù)升高或加氧去氫反應(yīng) （ 2）醇氧化反應(yīng)本質(zhì)： ?H氧化、 10先醛后酸、20到酮、無 ?H的醇不能被氧化 （ 3）氧化劑： KMnO4/H+,H2CrO4， HNO3 CrO3/H+、 MnO2/H2SO （ 4）應(yīng)用：制醛、酮、醇及各級(jí)醇的檢別 MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化 C H = C H C H 2 O HM n O 2C H = C H C H OC H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3OO HM n O 2C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3OO舉例練習(xí) O H C r O 3 / H 2 S O 4 / H 2 O丙 酮 2 5 o C OHNO3 ？ H+ H+ 五、重要的醇 乙醇： 制備： 無水酒精制備： 注意： 不能用氯化鈣和氯化鎂來干燥液體醇類。（因與醇形成結(jié)晶醇而溶于水）。但用此法除去少量的醇類。 乙二醇 （ 1）制備：三條路線，工業(yè)上采用乙烯氧化到環(huán)氧乙烷，再水合法。看書 P231 （ 2）主要反應(yīng) A、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)： B、與高碘酸反應(yīng) C、與 Cu（ OH） 2反應(yīng) （ 3）主要物性和應(yīng)用：防凍劑、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、重要的化工原料 H O C H2C H2O H +C H2C H2OH O C H2C H2O C H2C H2O HH O C H2C H2O C H2C H2O C H2C H2O HH O C H2C H2O ( C H2C H2O )n + 1C H2C H2O HC H2C H2OC H2C H2OH+一縮二乙二醇 二縮三乙二醇 聚乙二醇 A、與環(huán)氧乙烷反應(yīng) B、與高碘酸反應(yīng) —— 鄰二醇反應(yīng) C CO HO HC=OC = O + H 2 O + H I O 3+H I O 4o r P b ( C H 3 C O O ) 4A g I O 3A g+推廣： ?羥基醛、 ? 羥基酮 應(yīng)用：可作為鄰二醇、 ?羥基醛、 ? 羥基酮的檢別方法 C、與新制的 Cu（ OH） 2反應(yīng) CCO HO HC u ( O H ) 2 CCOOC u絳藍(lán)色溶液 可作為鄰二醇的檢別方法 練習(xí) R C H C H 2O HC H R 39。O HR C H C H R 39。O R 39。 39。 O H? 下列兩化合物能與高碘酸反應(yīng)嗎？ ? 寫出下列化合物與高碘酸反應(yīng)的產(chǎn)物 H I O 4R C H C HO HC H R 39。O HO H丙三醇 苯甲醇 了解：結(jié)構(gòu)式、工業(yè)制備方法、用途 七、硫醇 RSH 命名： 把相應(yīng)醇的名稱前加一個(gè)硫字即可； 在復(fù)雜化合物中，可把含硫基團(tuán)當(dāng)作取代基。 SH叫巰基， SCH3叫甲巰基。 R X + K H S R S H + K X副 反 應(yīng) ： R S H + R X R S R + K X硫 醚所 以 ， 硫 氫 化 鉀 必 須 過 量不 能 制 備 三 級(jí) 硫 醇 ， 因 為 ：( C H3)3C B r + K H S ( C H 3 ) 2 C C H 2制備 性質(zhì) （ 1）物理性質(zhì) ： *低級(jí)硫醇是具有非常難聞剌激的臭味?？捎迷诿簹夤艿? 漏 氣的自動(dòng)報(bào)警上。 * 沸點(diǎn)和水溶性比相應(yīng)的酚和醇降低。 (？ ) 乙醇、 乙硫醇、 苯酚、苯硫酚、 PKA 18 10 Na OH () (+) (+) (+) N aHCO3() () () (+) （ 2）、化學(xué)性質(zhì)： A、酸性： 碳酸 89 R S H + P b ( O A c ) 2 P b ( R S ) 2 + H A c 鉛、汞等重金屬使人中毒的原理就是它們和酶上的巰基形成不溶的鹽，從而使酶失活，可使用 C H 2 C H C H 2O H S H S HR S H + H g O ( R S ) 2 H g + H 2 O硫醇酸性的具體反應(yīng) 解毒 ES HC lA s C H = C H C lC H 2C HO HS H C lESSA s C H = C H C lC H2S HS HC H 2C HO HC H2SSA s C H = C H C l ES HS H++路易士氣 失活的酶 復(fù)活酶 用硫醇解毒反應(yīng)模式 酶 酸性的原因： S的 SP3軌道比 O的 SP3軌道更為擴(kuò)散，因此與氫的 1S軌道交蓋程度差，造成 SH鍵能小，易極化離解。 SH ； OH 硫醇酸性的原因分析 B、硫醇的氧化 * 溫和氧化：用弱氧化劑，產(chǎn)物為二硫化合物： R S H + I 2 ( H 2 O 2 、 O 2 ) R S S R + H I RSH 、鋅加醋酸、亞硫酸鈉 *激烈氧化：用強(qiáng)氧化劑：產(chǎn)物為磺酸 R S H + K M n O 4 / H + R S O 3 HOR O H R C H O R C O O HR S H R S S R R S O 3 HOOO比較： R S H R S ` H `R S ` + R S ` R S S R+ 硫醇溫和氧化的 反應(yīng)歷程： 游離基歷程 (OO 37千卡 /摩爾 ) 注：醇氧化發(fā)生在 ? H上； 硫醇氧化發(fā)生在 SH上。 發(fā)生原因： 鍵能小 (比 OO)易均裂，反應(yīng)后生成的 SS鍵鍵能大，穩(wěn)定 。 73千卡 / 摩 爾 頭發(fā)是由角蛋白組成的，其 中胱氨酸占 14%，這些氨基酸通過 SS鍵、鹽鍵、酯鍵、氫鍵等使蛋白質(zhì)保持一定的空間構(gòu)型。要想燙發(fā)，必須先打開 SS副鍵 ，然后根據(jù)需要的發(fā)型給重新固定。 氫鍵可用水切斷，鹽鍵可由堿打開，而 SS鍵在常溫下無法切斷，現(xiàn)有兩種方法來切斷：有熱 以堿切斷叫熱燙；用化學(xué)試劑在常溫下切斷叫冷燙。 下面介紹冷燙原理 冷燙劑： 曲劑： HSCH2COONH4， 使 SS還原成 SH；再用機(jī)械方法把發(fā) 成一定形狀。 固定劑：溴酸鈉、或過硼酸鈉，是把 SH重新氧化成 SS鍵而固定下來。
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