有機合成課件第ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-10 20:58 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 保護。適用于有機金屬試劑 (如有機銅 )、催化氫化、硼氫化物還原、路易斯酸、氧化反應(yīng)等時的羥基保護。就水解而言，苯甲酸酯作為保護基比乙酸酯穩(wěn)定。苯甲酸酯的裂解去保護同樣一般采用堿性水解或醇解，有時也可以用鋰鋁氫還原法去保護。 (三 ) 形成縮酮 上述的甲醚 、 芐醚 、 叔丁基醚等簡單醚保護基在上保護基或去保護時常常需要酸性條件 ， 這對于一些含有對酸敏感的基團的化合物顯然是不合適的 。 為此 ， 一類稱為“ 取代的甲基醚 ” 保護基可以克服上述醚保護基的不足。 所謂的 “ 取代韻甲基醚 ” 實際是一種縮醛結(jié)構(gòu) 。 最簡單的是甲氧基甲醚 (R— O— CH2OCH3， R— O— MOM)，從結(jié)構(gòu)來看是甲醛縮二醇 。 MOM MEM THP 1． 甲氧基甲醚 MOM醚 甲氧基甲醚是用氯甲基甲醚或甲醛縮二甲醇將醇羥基甲氧甲基化生成。在強堿 (如氫化鈉、氫化鉀 )存在下，氯甲基甲醚烴化被保護的醇得到甲氧基甲醚。在五氧化二磷催化下，甲醛縮二甲醇烴化醇羥基同樣可生成甲氧基甲醚。甲氧基甲醚的裂解去保護可用鹽酸甲醇溶液、鹽酸 THF水溶液、硫酸／乙酸水溶液等。 甲氧基甲醚遇酸穩(wěn)定性不如簡單的醚，通常在 pH=4—12是穩(wěn)定的，遇親核試劑、有機金屬試劑、氫化物還原劑、催化氫化 (除酸性條件下鉑催化 )和氧化反應(yīng)等不受影響。由于甲氧基甲醚遇酸，穩(wěn)定性較差，比簡單的醚易于水解去保護，利用這一差別可選擇性酸水解脫保護基。同時含芐醚和甲氧基甲醚，鹽酸甲醇液可以選擇性裂解甲氧基甲醚，芐醚不裂解。 去除： AcOH H2O THF 2． 2— 甲氧基乙氧甲基醚 (MEM醚 ) 2甲氧基乙氧甲基醚 (R— O— CH2OCH2CH2OCH3， R— O— MEM)是最常用縮醛型的羥基保護基之一 。 可用于保護伯 、 仲 、 叔醇 。 醇在氫化鈉等強堿作用形成的烴氧基負離子與 2— 甲氧基乙氧甲基氯 (ClCH2OCH2CH2OCH3)反應(yīng)生成MEM醚 。 2— 甲氧基乙氧甲基氯與叔胺形成的季銨鹽與醇直接作用也可以制備 MEM醚 。 所用的叔胺可以使三乙胺 、 二異丙基乙胺等 。 MEM醚的裂解條件是溴化鋅／二氯甲烷或四氯化鈦／二氯甲烷體系 。 MEM醚的生成和裂解都在非質(zhì)于條件下完成 。 但在溫和酸性水解條件下 ， 如： AcOH— H2O／ 25℃ ， 4h, TsOH(催化劑 )／ MeOH， ／ 23℃ ， 3h， 不發(fā)生裂解。 3. 四氫吡喃醚 (THP醚 ) 四氫吡喃醚是環(huán)狀縮醛保護基 (ROTHP醚 )。四氫吡喃醚是由二氫吡喃醚與醇在酸催化下制得。四氫吡喃保護基的 2— 位的不對稱碳原子存在，如果被保護的醇含有手性中心，當(dāng)四氫吡喃基保護時，得到的化合物將會有非對映異構(gòu)體生成。四氫吡喃醚在中性或堿性條件下穩(wěn)定，對酸水或路易斯酸易分解。去保護可以在酸性水溶液中進行。 銀膠菊堿的中間體的合成過程中 ， 應(yīng)用四氫吡喃醚保護有利于羰基 a— 位烴化的立體選擇性 ， 如羥基不用四氫吡喃基保護 ， 會影響烴化反應(yīng)的立體化學(xué)性質(zhì) 。 三 、 二醇的保護 1， 2－二醇 1， 3－二醇 （ 一 ） 形成縮酮 、 縮醛 用醛 、 酮：丙酮 、 環(huán)己酮 、 苯甲醛或其烯醇醚 （ 2－甲氧基丙烯 ） 等 在酸催化下進行。 M e O O C C O O M eH O O HO M eM e OT s O HO OC O O M eM e O O CL i A l H4O OC H2O HH O H2CO HO HO OO C H 3T s O H糖類 ， 甘油 C H 3 C O C H 3H C lH 2 C O HH C O HH 2 C O HH 2 C OH C OH 2 C O H脫
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