【文章內(nèi)容簡介】 ment of Chenistry 45 2. 概率 (possibility) ? 無論 ?和 ?值為多少，曲線和橫坐標(biāo)之間的總面積為 1。 ? 即各種偏差的測定值出現(xiàn)的概率總和為1。 ? ? ? (29) ? 測定值落在區(qū)間 (a, b)的概率為曲線與 a, b間所夾面積。 ????????????? 121)(222)(dxexPx????2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 46 概率 (積分 ) 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 47 即 (210) ? 為簡化計算，作變量替換 ? (211) ??????abxdxebxaP222)(21)( ???????? xu dx du? ? duuduedxxfu??? )(21)( 22?? 2221)(ueuy????? 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 48 以 u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布 曲線， μ = 0, ? = 1，以 N(0, 1)表示。 注： u 是以σ為單位來表示隨機(jī)誤差 x μ 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 49 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的特點 ? 曲線形狀與 ?大小無關(guān)。橫坐標(biāo)是以 ?為單位的 x?值。 ? 特點： ? 曲線最高點對應(yīng)于 u=0， ? 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線就是 以總體平均值 ? ? 為原點 ，以 ?為橫坐標(biāo)單位 的曲線。 ? 拐點在 u=1的垂線上。 ? 無論 ?多大，都被看成 1，對不同的 ?和 ? ?，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線都適用。 21 ???y2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 50 167。 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ? （ 概率 ） 密度函數(shù)在整個區(qū)間內(nèi)積分，也就是在標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)曲線所包圍的面積等于 1，代表著所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和為 1。在正態(tài)分布圖中陰影部分的面積為相應(yīng)概率 。如考慮 ??u?范圍內(nèi)所相應(yīng)的概率，則必須乘以 2。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 51 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ? 分析結(jié)果 (個別測量值）落在此范圍的概率 ? 若 u = ? 1 ? x = ? ? u? P=2 = % ? 若 u = ? 2 ? x = ? ? u? P=2 = % ? 若 u = ? 3 ? x = ? ? u? P=2 = % 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 52 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ? 從以上的概率的計算結(jié)果看， ? 1）分析結(jié)果落在 ? ? 3?范圍內(nèi)的概率達(dá) %，即誤差超過 3?的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的 %。 ? 2）在多次重復(fù)測定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均 1000次中只有 3次機(jī)會。 ? 3） 一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于 3?的誤差是不可能的。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 53 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ? 如果出現(xiàn)了，有理由認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。 ? 分析化學(xué)中，通常以 ? 2?作為最大允許的誤差范圍，對應(yīng)的概率為 %。即 誤差超過 2?的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的 %。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 54 例 4 ? 經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的百分含量為 (?)。 ? 已知其 ?=，問測定值落在區(qū)間 ?%的概率是多少？ ? 解： u0 .1 0 3 0 .0 9 90 .0 0 221 ???u x? ? ??2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 55 ? ?u?=2，由表 75查得相應(yīng)的概率為 u0 .0 9 5 0 .0 9 90 .0 0 222 ??? ?P ( 0 . 0 9 5 x 0 . 1 0 3 ) 2 0 . 4 7 7 3 9 5 . 5 %? ? ? ? ?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 56 ? 準(zhǔn)確度 (accutacy)： 測量值與真實值相接近的程度。用誤差來評估。 ? 精密度 (precision)： 各個測量值之間相互接近的程度。用偏差來評估。 ? 實際工作中并不知道真實值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差 ,習(xí)慣把偏差稱做誤差。但實際含義是不同的。 ? 系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源 ， 影響結(jié)果的準(zhǔn)確度 ? 偶然誤差影響結(jié)果的精密度 167。 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 57 ? 甲 ? ?????? ? 乙 ? ?? ??? ? 丙 ? ? ? ? ? ? ? 丁 ? ? ? ? ? ? x?分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。 ?分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。 ?精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大 ?準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小 ?精密度較差，接近真值是因為正負(fù)誤差彼此抵銷 ?精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大 真值 例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合中 Cu的百分含量，各分析 6次。設(shè)真值 =%，結(jié)果如下： 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 58 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 59 167。 公差 (mon difference) ? 生產(chǎn)部門不強(qiáng)調(diào)誤差和偏差概念，均稱誤差。 ? 用公差范圍表示允許誤差大小 ? 如分析結(jié)果超出公差范圍稱超差。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 60 167。 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 ? 167。 系統(tǒng)誤差消除 ? 1. 對照試驗 ? 檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法 ? 2. 空白試驗 ? 消除由于試劑、蒸餾水、 ? 實驗器皿和環(huán)境帶入的雜 ? 質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。 ? 3. 校準(zhǔn)儀器 ? 在準(zhǔn)確度要求高的分析， ? 所用儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。 ? 4. 校正方法 ? 用其它方法校正某些分析 ? 方法的系統(tǒng)誤差。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 61 167。 偶然誤差減小 ? 根據(jù)偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律 ,增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。 167。 分析數(shù)據(jù)的處理 ? 167。 置信度與置信區(qū)間 ? 1. 置 信 度 (置信概率或置信水平 )：與置信區(qū)間相對應(yīng)的概率，以 P表示。 ? 2. 置信區(qū)間 ：一定置信度時，以測定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 62 167。 分析數(shù)據(jù)的處理 ? 167。 置信度與置信區(qū)間 ? 1. 置 信 度 (置信概率或置信水平 )：與置信區(qū)間相對應(yīng)的概率，以 P表示。 ? 2. 置信區(qū)間 ：一定置信度時，以測定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 63 ? 用單次測定值 x估計 ?的取值范圍 ? ? ? = x ? u? (212) ? 4. 用樣本平均值估計 ?的取值范圍 ? (213) ????xunσuxuxμ ????x?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 64 3. 已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ?時的情況 ? 用單次測定值 x估計 ?的取值范圍 ????xunσuxuxμ ????x?? 4. 用樣本平均值估計 ?的取值范圍 (213) ? ? = x ? u? (212) 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 65 ? 以上兩式表示在一定概率下，以單次測定值或樣本平均值為中心的包括真值在內(nèi)的取值范圍。 ? 即 平均值的置信區(qū)間 ? ?u?， ? u ? 置信區(qū)間界限 ? u：置信系數(shù)。 ? 根據(jù)要求的置信度由表中查到 x?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 66 ? 當(dāng)置信度定為 95%時， )nxnx(P ????? ??? uu2 ? [ x 1 . 9 6?n , x + 1 . 9 6?n ] ? (214) ? 由表 75查得 u= ? 與其相對應(yīng)的單側(cè)分布概率為： 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 67 例 5 : ? 用標(biāo)準(zhǔn)方法分析鋼樣中磷的百分含量。共測定 4次，其平均值為。設(shè)系統(tǒng)誤差已消除，且 ? = 。試求該試樣中磷含量的置信區(qū)間，設(shè)其置信度為 95%。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 68 解：已知 置信度為 95%時， u = 0 0 8 40 0 0 8 nσuxσuxμ?????????? 通