不對稱氧化反應ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-10 07:51 本頁面
【文章內容簡介】 D5，由碳酸對硝基苯酯 （ 2） 經(jīng)過一鍋反應制備芐基氨基甲酸酯 （ 3） 。 ? 用 5摩爾量叔丁醇鉀處理 N親核試劑（ 3） ，生成所需的惡唑烷 （ 4） ， Li/NH3裂解產(chǎn)生了 D赤式鞘氨醇 D5a。 ? 它也以三乙酸酯 D5b得到表征。 ? 在堿性條件下 ， 親核開環(huán)可以通過Payne重排在 C1位上發(fā)生 ， 生成 2， 3二醇 。 ? 多種親核試劑 （ 如： PhS、 BHCN、 TsNH等 ） 可以用于此目的 。 Payne重排后開環(huán)： ? 這一合成途徑為手性碳水化合物的非對映選擇性合成提供了一個新的方法。 ? 例如：在四、五、六碳糖的合成中，不對稱環(huán)氧化和環(huán)氧醇的開環(huán)是關鍵步驟。 舉例說明： 丁糖醇的制備 O B nO HOOO P h C H2OS P hO HO HB n OO HOP h C H2OS P hO HO HN a O H , P h S H+ H2ON a O H , P h S HOO+ H2O( 2 R , 3 S ) ( 2 S , 3 R ) C H2O A cC H2O A cO A cHHA c OC H2O A cC H2O A cO A cHO A cHL 蘇 糖 醇L 赤 糖 醇6 5 oC , 3 h , 8 0 %6 5 oC , 3 h? 化合物 1(2R， 3S)和 2(2S， 3R) ，在質子性溶劑中，與苯硫酚和氫氧化鈉反應，發(fā)生環(huán)氧醇部分的堿催化 Payne重排。 ? 重排時， C2的構型翻轉， PhS進攻發(fā)生在C1位上，生成蘇式二醇 3 和赤式二醇 4 。 ? 通過隨后的反應分別轉化為相應的 L蘇糖醇和 L赤糖醇的四乙酸酯。 二、非官能團化烯烴的不對稱氧化： ? 在有機合成中，非官能團烯烴的不對稱環(huán)氧化問題難度更大，也更具有普遍性。 ? 此時，在烯烴與金屬配合物之間不易形成螯合物，因此，要實現(xiàn)底物反應點上對映面選擇性更加困難。 ? 下面介紹 Salen配合物 對簡單烯烴的對映選擇性催化環(huán)氧化反應。 內容提要： ? 基本合成反應； ? 金屬 salen配合物 — 催化劑； ? 合成試劑及要求； ? 應用舉例 。 基本合成反應： R 2R 1R 3R 4R 1 R2R 4 R3OM s a l e n 手 性 配 合 物M = M n , C o , F e , R h , N i等氧 化 劑金屬 salen配合物 — 催化劑 ： OR1R1N NOR RMNNNNM金 屬 卟 啉 配 合 物金 屬 s a l e n 配 合 物（ 細 胞 色 素 P 4 5 0 活 性 中 心 ）? 在氧化劑存在的條件下，金屬 salen配合物作為催化劑，具有將氧化錳（或其它過渡金屬）活化中間體中的氧向烯烴轉移的作用。 ? 這是一個與細胞色素氧化酶 P450作用類似的仿生過程。其設計思想來源于對 P450活性部位 — 金屬卟啉配合物的化學模擬，并引入手性因子。 合成試劑及要求： ? 氧化劑： 亞碘酰苯 (PhIO，用于有機溶劑中 )、次氯酸鈉水溶液 (用于水作溶劑的反應 )。 ? 金屬 salen配合物： 許多過渡金屬離子均可以制備催化劑，但是，以 Mn(III)salen配合物 最為有效。 ? 底物： 對于底物基本無特殊要求。 應用舉例 ： （ 1） ON CON CO( S , S ) M n 配 合 物N a O C lNHONNO HM eOON CO HNOON CO HNNOM eO5 6 %8 5 %9 7 % e . e , 9 6 % 產(chǎn) 率催化劑結構： ( S ， S ) M n ( I I I ) s a l e n 配 合 物ON
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