【文章內(nèi)容簡介】 電池反應(2)的理論效率為： η(2)=(2) (2) = ％ (1分) 兩個反應的(1)與(2)相差不大，即它們能輸出的最大電能相近；然而，這兩個反應的熱焓變化(1)與(2)相差大，有：ΔΔH=(2)－(1) = kJmol上述熱焓變化差ΔΔH恰好近似為下述過程的熱焓變化： ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3 =p,m (H2O，ι)ΔT+Δvap－Pm(H2O,g)ΔT =(－)[(－)10+] kJmol= kJmol上述結(jié)果表明，由兩個燃燒反應的產(chǎn)物不同，所釋放的熱能(熱焓變化)也不同，盡管其能輸出的最大電能相近，但其燃料電池的理論效率仍然相差較大。 (2分) (2) 下，對于反應(2)有： (2) = kJmol (1分) (2) =－ JKmol (1分) (2) = (2)－T(2)=－ kJmol (1分) ∴ η(2) = (2)/(2)=％ (1分) (3) 比較(1)和(2)的計算結(jié)果，說明燃燒電池的理論效率是隨其工作溫度而變化的，隨著溫度降低，其理論效率升高。反應的隨溫度而變化，隨溫度的變化主要是由T引起的。 (2分)2005年全國高中學生化學競賽決賽理論試題2005. 1. 15. 上海第1題 (8分) ● 白色晶體X是用濃硫酸與尿素反應產(chǎn)生的。X不含結(jié)晶水，不吸潮，易溶于水，摩爾質(zhì)量小于100g mol，用途廣泛，如造紙、紡織、電鍍、水處理和有機合成等。野外地質(zhì)人員用它來鑒定石灰?guī)r遠比用鹽酸方便。在酸性條件下，1摩爾X與過量亞硝酸鈉水溶液反應，釋放出1摩爾氮氣，接著加入過量的BaCl2水溶液，產(chǎn)生1摩爾BaSO4沉淀。11 寫出X的結(jié)構(gòu)式和化學名稱。(寫不出結(jié)構(gòu)式可從監(jiān)考教師處得到答案，但要當場扣2分；仍應回答本題其他問題)。 12 寫出上述制備X的化學方程式。 13 寫出X在酸性條件下與亞硝酸鈉反應的化學方程式。 ● 在近中性溶液中，1 mol高碘酸與過量碘化物反應產(chǎn)生1 mol I2，將所得溶液酸化，又產(chǎn)生 3 mol I2。 14 用配平的化學方程式來說明上述現(xiàn)象。 ● 油氣井開采到后期一般需要注水以開采深層油氣，過一段時間后往往還要再注入甲醇之類有機溶劑才能產(chǎn)出更多的油氣。 15 簡述注入甲醇的作用。 第2題 (6分) 21 在答卷紙給出的空模板上畫出trans二氯 二(2,3丁二胺)合鈷(Ⅲ)離子的所有幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式。(注：2,3丁二胺又名2,3二氨基丁烷) 22 指出其中有旋光性的異構(gòu)體。 23 已知其中有一種異構(gòu)體的氯被其他負一價陰離子取代的速率最慢。它是哪一種? 如何理解它的這種性質(zhì)?第3題 (10分) 目前商品化的鋰離子電池正極幾乎都是鋰鈷復合氧化物，其理想結(jié)構(gòu)如答卷紙的圖31所示。31 在答卷紙的圖31上用粗線框出這種理想結(jié)構(gòu)的鋰鈷復合氧化物晶體的一個晶胞。 32 這種晶體的一個晶胞里有幾個鋰原子、幾個鈷原子和幾個氧原子? 33 給出這種理想結(jié)構(gòu)的鋰鈷化物的化學式 (最簡式)。 34 鋰離子電池必須先長時間充電后才能使用。寫出上述鋰鈷氧化物作為正極放電時的電極反應。 35 鋰錳復合氧化物是另一種鋰離子電池正極材料。它的理想晶體中有兩種多面體：LiO4四面體和MnO6八面體，個數(shù)比1 ?? 2，LiO4四面體相互分離，MnO6八面體的所有氧原子全部取自LiO4四面體。寫出這種晶體的化學式。 36 從下圖獲取信息，說明為什么鋰錳氧化物正極材料在充電和放電時晶體中的鋰離子可在晶體中移動，而且個數(shù)可變。并說明晶體中鋰離子的增減對錳的氧化態(tài)有何影響。第4題 (6分) 用EDTA配位滴定法可測定與Cu2+和Zn2+共存的Al3+的含量，以PAN為指示劑，測定的相對誤差 ≤ 177。0. 1％。測定過程可表述如下 (注：表中的配合物電荷數(shù)被省略；游離的EDTA的各種形體均被簡寫為Y)；附：配合物穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值 lgK穩(wěn) 的數(shù)據(jù)： CuY 18. 8 ZnY 16. 5 AlY 16. 1 AlF63－ 19. 7 CuPAN 164—l 寫出從D框狀態(tài)到E框狀態(tài)的反應式并配平。4—2 F框狀態(tài)內(nèi)還應存在何種物質(zhì)?4—3 是否需確知所用EDTA溶液的準確濃度? V1是否需要準確讀取并記錄? 簡述原因。4—4 若從C框狀態(tài)到D框狀態(tài)時Cu2+溶液滴過量了，問: (i) 對最終的測定結(jié)果將引入正誤差還是負誤差?還是無影響?(ii) 如你認為有影響，在實驗方面應如何處理?4—5 設(shè)試液取量V0和VVV3均以mL為單位，MAl為Al的摩爾質(zhì)量(gmol)，c(EDTA)、c(Cu)分別為EDTA和Cu2+溶液的濃度 (molL)，列出試液中Al含量(gL)的計算式。第5題 (6分)同分異構(gòu)體分子中的原子(團)在空間有特定取向而使它有可能與其鏡像不相重合而呈現(xiàn)對映異構(gòu)體，這類分子被稱為手性分子。5—1 已知(R)CHBrClF的旋光活性的符號可用 (+) 來表示，下列1～4所示的4個結(jié)構(gòu)式中哪個是左旋的? 5—2 指出下列化合物中無手性的化合物，并簡述為什么無手性。 5—3 帶有三個不同取代基的胂化物如CH3As(C2H5)(C6H5CH2)有光學活性，但帶有三個不同取代基的胺如 CH3N(C2H5)(C6H5CH2)沒有光學活性，為什么?但類似1那樣結(jié)構(gòu)的光學活性的胺又是可以穩(wěn)定存在的了，為什么? 第6題 (8分) 甲醛亦稱“蟻醛”。含甲醛37～40％、甲醇8％的水溶液俗稱“福爾馬林”。甲醛是重要的有機合成原料，大量用于生產(chǎn)樹脂、合成纖維、藥物、涂料以及用于房屋、家具和種子的消毒等。 利用下表所給數(shù)據(jù)回答問題 (設(shè)和均不隨溫度而變化)。一些物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù) ()物質(zhì)/kJ mol/J K molC2H5OH (g)－CH3OH (g)－HCHO (g)－H2O (g)－CO (g)－Ag2O (s)－Ag (s)0H2(g)0O2 (g)06—1 甲醇脫氫是制甲醛最簡單的工業(yè)方法： CH3OH(g)HCHO(g)+H2 (g) 甲醇氧化是制甲醛的另一種工業(yè)方法，即甲醇蒸氣和一定量的空氣通過Ag催化劑層，甲醇即被氧化得到甲醛： CH3OH (g)+O2 (g)HCHO(g)+H2O (g) 試通過簡單的熱力學分析， K時的上述兩種方法作出評價。6—2 實際上，甲醇氧化制甲醛的反應，是甲醇脫氫反應和氫氧化合反應的結(jié)合。試通過計算分析兩反應結(jié)合對制甲醛的實際意義。6—3 右圖是甲醇制甲醛有關(guān)反應的lg隨溫度T的變化。試指出圖中曲線 (1)、(2)、(3) 分別對應哪個化學反應?為什么?有關(guān)反應有： CH3OH(g)HCHO(g)+H2 (g) CH3OH(g)+O2(g)HCHO(g)+H2O (g)和在氧化法中不可避免的深度氧化反應： HCHO (g)+O2(g)CO(g)+H2O (g)6—4 氧化法制甲醛時，溫度為550℃、總壓為101325Pa的甲醇與空氣混合物通過銀催化劑，銀逐漸失去光澤并且碎裂。試通過計算判斷上述現(xiàn)象是否由于Ag氧化成Ag2O(s)所致。6—5 以CO和H2為原料可以合成甲醇。500℃和25 MPa時，CO和H2的體積比為1: 2的合成氣，在催化劑ZnOCr2O3Al2O3存在下，發(fā)生如下兩平行反應①和②： 試計算平衡產(chǎn)物CH3OH和C2H5OH的摩爾分數(shù)之比。 第7題 (6分) 化學反應一般是由若干基元反應構(gòu)成的，所以原則上可由反應機理建立反應的速率方程。在科學研究工作中，往往根據(jù)實踐經(jīng)驗先假設(shè)反應機理，然后再用各種實驗方法和手段，檢驗所設(shè)反應機理的正確性。 硝酰胺在水溶液中的分解反應為： NO2NH2→N2O(g)+H2O實驗測得其速率方程為: 7—1 有研究者提出下列三種反應機理，你認為何者是合理的?并寫出k的表達式。 ① ② NO2NH2+H3O+NO2NH3++H2O (瞬間達到平衡) (緩慢反應)③ NO2NH2+H2ONO2NH+H3O+ (瞬間達到平衡) (緩慢反應) (快速反應)7—2 在實驗溫度和pH恒定的緩沖介質(zhì)中，將反應在密閉的容器中進行，測得N2O氣體的壓力p隨時間的變化數(shù)據(jù)如下表：t/min0510152025∞p/kPa0求NO2NH2分解反應的半衰期t1／2，并證明1g t1／2與緩沖介質(zhì)的pH呈線性關(guān)系。第8題 (10分) 青蒿素是我國的科技工作者于1972年從中藥青蒿中提取得到的，其結(jié)構(gòu)在1976年得到確認。據(jù)英國的《自然》雜志在2003年8月的一篇論文中報道，青蒿素與瘧蟲接觸后直接與瘧蟲的細胞膜作用而起到殺蟲效果，故半衰期短，瘧蟲也難以產(chǎn)生抗藥性。此外，青蒿素還沒有抗瘧常用藥“奎寧”所產(chǎn)生的副作