【正文】 能做的最大電功相對于燃燒反應(yīng)焓變的效率。 K，100 kPa下，當(dāng)1 mol H2燃燒分別生成H2O (1)和H2O (g)時，計算燃料電池工作的理論效率，并分析兩者存在差別的原因。(2) K、100 kPa下工作，其理論效率又為多少(可忽略焓變和熵變隨溫度的變化) ?(3) 說明(1)和(2)中的同一反應(yīng)有不同理論效率的原因。2004年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題答案及評分標(biāo)準(zhǔn)第1題 (共6分 ) ① D ② C ③ A ④ F C2O4，B2Cl4等 ⑤ E ⑥ H 還原劑 ⑦ B ⑧ G H2N2O2N2O+H2O第2題 (6分) 2－1 (IO3－/I－)= V () (IO3－/I－) = () (ClO4－/HClO2) = V () 2－2 大于 () 2－3 1. 將氯氣通入濃縮的酸性(或弱酸性)海水中 () Cl2+2Br－2Cl－+ Br2 () 不寫“酸性 (或弱酸性) 海水”。2．壓縮空氣將溴吹出，堿性溶液吸收 3Br2+3CO32－BrO3－+5Br－+3CO2 或 3Br2+6OH－BrO3－+5Br－+3H2O (1分)寫對分子或離子方程式均給1分。 3．濃縮4．酸化，壓縮空氣將溴吹出 BrO3－+5Br－+6H+3Br2↑+3H2O 寫對分子或離子方程式均給1分。 5．冷疑：Br2(g)→Br2 (1) 流程框圖 (1分) 寫出“濃縮的酸性(或弱酸性)海水”，“堿液吸收”和“酸化”步驟者給 ，全對者給 1分。第3題 (6分) 3－1 2KMnO4+3H2SO4+5H2O22MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O () 2KI+2H2SO4+CH3COOOH2KHSO4+CH3COOH+H2O+I2 () I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 () 寫出離子反應(yīng)式的給分；反應(yīng)產(chǎn)物寫為KHSO4或K2SO4均不扣分。3－2 ()其中計算式1分。 3－3 (1) 低溫是為避免過氧乙酸與高錳酸鉀反應(yīng)?；?為避免過氧乙酸分解。() (2) 加入MnSO4起催化作用 () 3－4 過氧乙酸不穩(wěn)定 (1分) 3－5 CH3COOOH CH3COOH+1/2O2↑ (1分)第4題 (8分) 4－1 4－2 －CH=CH－CH=CH－ (1分) 4－3 結(jié)構(gòu): ，n = 0， 大環(huán)周邊長度ι=18140=103pm= 吸收的波長 582 nm (3分) 數(shù)對π電子數(shù) 分，正確判斷躍遷能級1分，計算結(jié)果正確 分。第5題（6分）5—1 （2分）5－2 晶胞中含有1個La原子和5個Ni原子 (共1分)5－3 六方晶胞體積：V=a2csinl20176。= (10)2103l/2/2=1024cm3 ()氫氣密度(1)，103倍 () 103 倍。第6題 (7分)6－1 6－2 存在 23 = 8個光學(xué)異構(gòu)體 (1分)6－3 最穩(wěn)定的構(gòu)象式： (1分)以椅式表示，3個取代基均應(yīng)處于平伏鍵 (e鍵)。其中2位羥基為S－構(gòu)型，3位羥其為R－構(gòu)型。6－4 應(yīng)以3－位羥基與D－甘露糖形成α－單糖苷為正確（1分）第7題 (共9分)7－1(共4分) A～D 每個結(jié)構(gòu)式各占1分，共4分。7－2 (共5分) I. 1. ，THF，2．酸化，Δ；或相應(yīng)的維悌錫試劑等可以形成碳碳雙鍵的方法。 E～I每個結(jié)構(gòu)式各占1分，共5分。第8題 (12分)評判分 36分 8－1甲醇水蒸氣變換(重整)的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2 (g) (1) (1分)甲醇部分氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3OH(g)+1/2O2(g)CO2(g)+3H2 (g) (2) (1分) 以上兩種工藝都有如下副反應(yīng)：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) (3) (1分)反應(yīng)(1)、(2)的熱效應(yīng)分別為：Δr H?m (1) = (－++) KJ mol= kJ mol (1分) Δr H?m (2) = (－+) kJ mol=－ kJ mol (1分) 上述熱力學(xué)計算結(jié)果表明，反應(yīng)(1)吸熱，需要提供一個熱源，這是其缺點；反應(yīng)(1)的H2收率高，這是其優(yōu)點。 反應(yīng) (2) 放熱，可以自行維持，此為優(yōu)點；反應(yīng) (2) 的H2收率較低，且會被空氣(一般是通人空氣進行氧化重整)中的N2所稀釋，因而產(chǎn)品中的H2濃度較低，此為其缺點。 (2分) 8－2 (1) CO的氧化反應(yīng)速率可表示為：rco = (4) (1分) 將式 (4) 兩邊取對數(shù)，有：lnrco = ln k + αlnpco + βlnpo2 將題給數(shù)據(jù)分別作 lnrco～lnpco、lnrco～lnpo2圖，得兩條直線，其斜率分別為： α ≈－1 (1分) β ≈1 (1分) 另解：pco保持為定值時，將兩組實驗數(shù)據(jù)(rco、po2)代入式(4)，可求得一個β值，將不同組合的兩組實驗數(shù)據(jù)代入式 (4)，即可求得幾個β值，取其平均值，得β ≈ 1(若只計算1個β值，扣 )。 同理，在保持po2為定值時，將兩組實驗數(shù)據(jù)(rco、po2)代入式(4)，可求得一個α值，將不同組合的兩組實驗數(shù)據(jù)代入式(4)，即可求得幾個α值，取其平均值，得α ≈－1(若只計算1個α值，扣 。) 因此該反應(yīng)對CO為負(fù)一級反應(yīng)，對O2為正一級反應(yīng)，速率方程為： (1分) (2) 在催化劑表面，各物質(zhì)的吸附或脫附速率為： rco，des = kco, ads pcoθv (5) (1分) ro2，ads = ko2，ads po2θv (6) (1分)rco，des = kco，desθco (7) (1分) 式中θv、θco分別為催化劑表面的空位分?jǐn)?shù)、催化劑表面被CO分子占有的分?jǐn)?shù)。表面物種O－M達(dá)平衡、OC－M 達(dá)吸附平衡時，有： rco2 = 2ro2，ads (8) (2分)Θv = kco，desθco/(pco kco，ads) (9) (1分) 于是，有 rco2 = 2ko2，ads po2 θv = 2ko2，ads po2 kco，des θco/(pco kco，ads) (10) 令 k = 2ko2，ads k co，des/ kco，ads k為CO在催化劑 Ru 活性位的氧化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)。 由于CO在催化劑表面吸附很強烈，即有θco ≈1，在此似下，由式(10)得到： rco = rco2 = k po2/p co (11) (1分) 上述導(dǎo)出的速率方程與實驗結(jié)果一致。 另解：CO和O2吸附于催化劑Ru的活性位上，吸附的CO與吸附的O2之間的表面反應(yīng)為速率控制步驟，則可推出下式： rco = kpo2 p co/ (1+kcopco+ko2 po2)2 (4分) 上式上的k、k co、ko2是包含k co，ads、ko2，ads、kco，des等參數(shù)的常數(shù)。根據(jù)題意，在Ru的表面上，CO的吸附比O2的吸附強得多，則有ko2 po2 ≈ 0 (1分)，kco pco187。 1 (1分)，于是上式可簡化為式(Ⅱ)，即： rco = kpo2/ pco 按上述思路推導(dǎo)，同樣給分。 8－3 (1) H2(g) + 1/2 O2(g)→H2O ( l ) (1) K時上述反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化為： (1)=－ kJmol (1分) (1)=(－－) JKmol=－ JKmol (1分) (1)=(1)－T(1)=(+10)kJmol=－mol (1分) 燃料電池反應(yīng)(1)的理論效率為： η(1)=(1)/(1) = ％ (1分) H2(g)+1/2O2(g)→H2O (g) (2) 反應(yīng)(2)的熱力學(xué)函數(shù)變化為： (2) =－mol (1分) (2)=(－－) JKmol=－ JKmol (1分) (2)=(2)T(2) = (+10)kJmol=－ kJmol (1分) 燃料